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PAGE \* MERGEFORMAT2 苯乙烯在管式应器中的阴离子聚合 Dong-Min Kim and E. Bruce Nauman* The Isermann Department of Chemical Engineering, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, New York 12180-3590 摘要：批量生产的产品，连续过程的生产通常比批次的生产更好，因为它们通常能保证更好的产品质量并消耗更少的成本。尽管如此，由于各种工艺稳定性问题，大多数阴离子聚合的商业生产都是批量进行的。本文探讨了管式法制备低分散度、高分子量聚苯乙烯的可行性，实验结果表明产品链长为600~2600，分散度为1.05~1.42，并且有一定的稳定性。一个基于有效传质和动力学特性的综合过程模型给出了合理的预测，利用单个可调参数将模型改进到足以满足设计目的的程度，而且这个可调的参数解释了由于原料中的微量污染而引起的n-丁基锂引发剂的初始失活。将研究成果按比例应用到工业规模的生产似乎是可行的，但这还必须经过长期探索。 1 引言 在自由基聚合和齐格勒-纳塔聚合之后，阴离子聚合是第三重要的聚合方式1，从1990年起，全世界约20个制造工厂通过阴离子聚合生产超过77000公吨的聚合物。相对较少类型的聚合物在工业上通过阴离子聚合制备，代表性的应用是采用此方法生产热塑性橡胶，例如聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物，人们已经很多次讨论并认同阴离子聚合及其产物的优点2-6。围绕这个近年来有大量的专利活动，包括US5391655、US4829135、DE4327495、DE4235786、WO98/07765、WO98/07766和WO96/18682。这些专利表明其具有巨大的工业利润，但一些关于过程可行性的基本问题却仍未得到解答。 阴离子聚合可以在间歇反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或管式反应器中进行。尽管连续反应的工艺具有理论优势，但大多数商业生产的方法都是间歇的。CSTR工艺生产出的产品是具有相当宽的分子量分布的聚合物，缺乏我们通常在阴离子聚合中想要寻求的主要优点。理想的管式反应器可以给出比较窄的分子量分布，但是实际生产中的管式反应器具有两个严重的缺点7,8(i)反应物在反应器中形成粘度梯度，这可能导致流体流动不稳定的现象发生，例如堵塞。(ii)聚合反应的高温和层流的低的热传递系数可能会导致热失控。 由于以上这些原因，管式反应器中的阴离子聚合仅在少数出版物中进行了讨论。第一个模型是由Lynn和Huff7在对丁二烯与正丁基锂的聚合的研究中完成的。他们使用了一个分布参数模型，其中包括轴向速度剖面的计算。他们的解决方案显示了高度延长和潜在的不稳定的速度分布。尽管如此，他们的计算的分散性仍然很低。Gebert和Bandermann9中研究了在管式反应器中用正丁基锂进行入口和反应器中部放置了引发剂。Meira和Johnson10用周期性单体进料的方法优化了苯乙烯的阴离子聚合，得到了在稳态下不可能得到的高分散度聚合物。Panke11中对管式反应器中对苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的阴离子聚合进行了模拟。Malkin等12在0.8~1.0的转化范围内模拟了阴离子己内酰胺聚合,它们的速率分布在聚合过程中得到了很强的扩展，在聚合过程中第一次出现的时间为0.34 理想的间歇阴离子聚合具有以下特点： (i)可以生产窄分子量分布的聚合物。阴离子聚合物的分散性可以被近似地表达为： PD=XwXn Xw和X (ⅱ)由化学计量学可预测出平均链长，并且可以比较容易地根据操作条件加以控制： Xn=反应单体的摩尔量引发剂的摩尔量 (iii)嵌段共聚物可通过连续加入单体制备的方式来制备。 由于高分子量和低分散性的原因，在预计中阴离子聚合物与自由基聚合物相比而言具有不同的市场。此外，可通过阴离子聚合制备诸如嵌段共聚物、具有官能端基的聚合物、星形聚合物和环状聚合物等特殊聚合物16。 2 动力学模型 我们可以简单地分析理想的阴离子聚合中的分子量分布，前提是有以下假设：(i)与传播反应相比，引发反应是相当快速的。所有引发剂在任何后续反应发生之前必须立即与单体反应并改变其状态到活性位点。(ii)传播速率与链长无关。(iii)在聚合过程中没有终止或链转移反应。(iv)随着链长n的增加和聚合物浓度Pn的降低，使得在n足够大时，nPn和n2Pn 理想的阴离子聚合反应机理是: 引发 I+M→P1 传播 Pn+M→Pn+1 由于引发反应非常快，因此只有传播反应值得人们关注。间歇反应器中的活性链的组分平衡是： 相关的初始条件是： M=M0 （ P1=I0