高分子化学-第3章-自由基聚合（12学时）-第1部分.ppt

* 在以上三式中，系数 2 表示每一次终止反应消失两个自由基。 3.6 聚合动力学 终止总速率为上述两种终止之和： 以上链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度[M.]，实验中不宜测定，因此需设法消除。 * 假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。 3.6 聚合动力学 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时(＜10%)与实际较好相符，高转化率时偏差较大。 * 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。涉及两步基元反应：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单体。因此引入第三个假定。 3.6 聚合动力学 （4）聚合总速率 假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp>>Ri，后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。 * 将稳态时的自由基浓度公式代入，即得自由基聚合总速率的普适方程。 3.6 聚合动力学 用引发剂引发时，将Ri代入，则得： 自由基聚合速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很大和稳态等假设。 * 3.6 聚合动力学 自由基聚合各基元反应的速率常数 自由基聚合基元反应速率常数的数量级概念 引发 增长 终止 E, kJ/mol k R, mol/l·s 105~150 20~34 8~21 10- 4~10- 6s- 1 102~104l/mol·s 106~108l/mol·s 10 -8~10 –10 10 -4~10 –6 10 -8~10 -10 高 分 子 化 学 * 讨论： 虽然kt＞＞ kp ，但[M·]＜＜[M]，因此，Rp ＞＞Rt。增长速率较终止速率大3~5个数量级，从而聚合反应能形成聚合度到达103~105 的聚合物。 链引发、增长、终止三个基元反应中，从反应速率常数看， kp , kt远大于kd；从反应活化能看， Et ，Ep远小于Ed。因此，整个聚合反应中，引发反应速率最慢，成为控制整个聚合反应速率的一步。 Ri , Rt 同一数量级，证明聚合初期稳态假定合理。 3.6 聚合动力学 * 聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经验公式。 3.6 聚合动力学 温度对自由基聚合速率的影响 各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。当用引发剂引发时： * 通常Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol，则总活化能E≈83 kJ/mol。 E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。每升高10℃，聚合总速率常数增加1 ～2.5倍。 3.6 聚合动力学 合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为： * 在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化—还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。 3.6 聚合动力学 热引发：E≈80～96 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大 ； 辐射引发： E≈20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小。 * 例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 3.6 聚合动力学 例二：同上聚合体系, T1 = 90℃, T2 = 100 ℃, E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： * 例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，求k2/k1。 （Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol, R = 8.314 J/mol.K） 3.6 聚合动力学 解： 高 分 子 化 学 * 复杂情况的自由基聚合微观动力学方程 式中:n=0.5～1.0，m=1～1.5。 3.6 聚合动力学 不同引发机理下的聚合速率方程 引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。 高 分 子 化 学 * 如果Rp对[I]的反应级数为0-0.5，说明热引发和引发剂引发并存； 如果Rp对[I]的反应级数为1，说明单基终止； 如果Rp