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动植物油脂加氢技术研究进展 摘要：动植物油脂作为1 种清洁可再生能源受到世界各国的重视，通过加氢方法生产第2 代生物柴油和化工原料的技术发展迅速。介绍了目前以动植物油脂为原料加氢技术的加工路线和研究进展。 关键词：动植物油脂 加氢 生物柴油 化工原料 前 言 面对世界石油资源消耗量的逐渐增加和有限石油资源的日益枯竭，世界各国对可再生资源的利用研究逐渐加大力度，动植物油资源作为清洁可再生资源受到能源专家的重视。动植物油脂的主要成分是直链脂肪酸甘油三酸酯，其中脂肪酸链长度一般为C12～C24，且以C16和C18居多。动植物油脂含有的典型脂肪酸包括饱和酸（棕榈酸、硬脂酸）、一元不饱和酸（油酸）及多元不饱和酸（亚油酸、亚麻酸），植物油以不饱和一烯酸和二烯酸为主，动物脂则以饱和脂肪酸为主。以油料作物、野生油料作物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、废餐饮油等为原料油，通过酯交换工艺制成的甲酯或乙酯燃料，我们称其为第1 代生物柴油。第1 代生物柴油优点是十六烷值高，具有良好的燃烧性能，硫含量低，污染小，使用可再生原料等，可以与石油基柴油混合使用；但其缺点是饱和脂肪酸酯凝固点高，冬季容易阻塞输送管路，不饱和脂肪酸酯易被氧化变质，存储时间受到限制，特殊的化学结构对车辆部件有腐蚀性，掺入燃料比例有限。鉴于脂肪酸甲酯在使用中存在的一些问题，近几年以深度加氢生成脂肪烃为核心的第2 代生物柴油技术发展迅速，第2 代生物燃料主要成分是液态脂肪烃，在结构和性能方面更接近石油基燃料，加工和使用都比甲酯类燃料方便。 1 催化加氢生产第2 代生物柴油技术 油脂加氢过程中包含了多种化学反应，主要有不饱和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基等反应，另外，还有临氢异构化反应等。油脂通过加氢饱和、加氢脱氧、脱羧或脱羰基等反应可以得到长链饱和烷烃，但经过不同反应途径得到的产物有所不同，加氢脱氧反应得到的是偶数碳烷烃，而脱羧或脱羰基反应得到的是少1 个碳原子的奇数碳烷烃[1]。动植物油脂加氢制备第2 代生物柴油的研究始于20世纪80年代。加拿大Sakatchewan研究委员会（SRC）和Natural Resource Canada等合作，以葵花油、菜籽油、棕榈油等为原料，采用经硫化处理的负载Co-Mo或Ni-Mo金属的加氢催化剂，通过改变反应温度、压力和液时空速等主要操作参数，对反应产物的组成及分布、柴油馏分的性质等进行类分析，得到了不同植物油原料加氢制备生物柴油的适宜操作条件[2-4]。 油脂直接加氢制备生物柴油的方法工艺简单，但由于所得柴油产品中主要为长链正构烷烃，虽然具有很高的十六烷值，但其低温流动性较差，一般只能作为高十六烷值柴油添加组分使用。芬兰耐斯特石油公司（Neste Oil）于2006年提出了NExBTL （Next Generation Biomass to Liquid）工艺，该工艺以植物油、动物油、鱼油或其混合物为原料，先进行预处理除去固体杂质，再通过加氢处理的方法将油脂主要成分三脂肪酸甘油酯转化为长链饱和烃、丙烷和水，分离后得到柴油馏分。其中加氢处理过程包括2 个工艺步骤：第1 步是加氢脱氧过程，将原料分子中所含的氧、氮、磷和硫等杂质除去，同时不饱和双键被加氢饱和，在这个过程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氢分解成C6～C24的烃类，通常为C12～C24的正构烷烃产品；第2 步为临氢异构化过程，即在异构化催化剂的作用下，将上述过程得到的正构烷烃进行异构化制得异构烷烃，从而提高产品的低温使用性能。NExBTL工艺加工生产的第2 代生物柴油具有很高的十六烷值，较好的低温性能，具有与矿物质柴油完全互溶的性质，可以作为高质量的柴油发动机燃料的调和组分[5，6]。 从表1可以看出，与第1 代生物柴油（FAME） 相比，第2 代生物柴油具有与石油基柴油相近的黏度和发热值，但具有较低的密度和高得多的十六烷值，不仅可以大大减少发动机的结垢，而且显著降低氮氧化合物及颗粒物的排放量，是1 种理想的石化柴油替代燃料。 表1 不同柴油的主要特性对比 项目 NExBTL GTL FAME(RME) EN590 密度(15 ℃) /(kg·m-3) 775～785 770～785 885 835 黏度(40 ℃) /(mm2·s-1) 219～315 312～415 415 315 十六烷值 84～99 73～81 51 53 浊点/℃ -30～5 -25～0 -5 -5 低发热值/(MJ·kg-1) 44 43 38 43 10%馏出温度/℃ 260～270 260 340 200 90%馏出温度/℃ 295～300 325～330 355 350 多环芳烃质量分数, % 0 0 0 0 含氧质量分数, % 0 0 11 0 硫含量/(mg·kg