芳香化合物的紫外光谱.docVIP

芳香化合物的紫外-可见光谱 苯环是排在羰基和烯烃后面被认为是一种最为广泛研究的生色基团。苯在大于180nm的光谱中包含三个吸收带，都是由于π→π*的跃迁引起的见图13.1。一条很强的无结构特征的谱带在185nm，在λmax-200nm处有个弱的吸收带与185nm的吸收带有点重叠，是由于弱的振动结构引起的。最长的波长转移是一个接近255nm的低强度吸收，由于振动结构引起的。对苯环吸收带和一些系统命名在课文中有所表述。 苯在254和204nm处的吸收，用Platt命名标记为1Lb和1La，且都是禁阻的。但是，1La带能够从1B带中获得一定的吸收强度。且在短波长区域是重叠的。不同的转变可能性是与构型相关的。这是由于苯环中高度占用轨道与低的空轨道的简并造成的。上标1表示转变对应与单个激发态。苯属于六中心大π键。在254nm的 1Lb吸收有时称为苯带，是由于很容易识别。并在苯环和单取代衍生物中具有类似强度 烷基取代使吸收峰向长波位移。往往降低了振动结构的数量。吸收带强度的增加很容易观察到。总的说，取代基可能微扰苯环不仅体现在诱导效应。 一个甲基取代物引起最大的长波位移，增色效应和振动强度的改变。当甲基上的氢被烷基取代，此种效应会降低。这种效应被看作是C-H超共轭效应和(σ→π远程供电子效应的影响。 烯烃的吸收带的吸收数据说明红移，这是因为烷基的取代引起的，并按照邻、对、间的顺序递变。烷基苯就像烷基取代烯一样，当溶剂变化时，不会发生显著的光谱改变。有了这些基团，1Lb 带的强度有所提高。尽管在非极性溶剂中一些精细结构在某种程度上可以被观察到，却在极性溶剂中失去了。另外，三羟基酚类物质，苯甲酸类物质中1La带红移到230nm附近。 羧基取代基拥有非键电子和π电子。它们的π系统可以与芳香环中的π系统共轭。由于π*态是在整个共轭体系中离域的所以其能量是低的。π→π*和n→π*吸收带发生比相应非共轭生色基团更长的波数。举例说，苯乙酮在320nm处展现n→π*的吸收，在276nm出现1Lb的芳香环转变。不仅吸收带红移，由于苯环中羰基的π共轭效应其强度相应地增强。一个类似的π→π*苯环转变共轭效应发生在苯乙烯中，其双键是与苯环共轭的。 苯环被助色基团取代，（非生色基团通常包含非共用电子如–Cl, –NR2, –OH）、生色基团对吸收光谱都有影响因素。因为这些重要性我们应当更加仔细地考虑其影响作用。 当酚类物质被转化为苯酚盐阴离子，以及当苯胺阳离子转化为铵盐时，光谱改变是令人感兴趣的并具有现实的重要性。对于苯胺280nm的谱带最可能是由于苯环的1Lb转变，由于从氨基供电子到环上，谱图红移了并增强了。涉及到分子内改变转移的共振结构有助于基态电子，但是主要的优势贡献在激发态。总之，取代苯由于这种类型的共轭形式而红移。 苯胺转化为铵盐，涉及到一个质子从共轭π系统转移到非键电子对上。 这个离子的吸收特征与苯很相像。苯胺转化为铵盐时的蓝移是典型的光谱变换，是由于基本基团的质子化作用，作为结构分析的有力工具。 苯酚转化为苯酚盐离子，使额外的非键电子转移到共轭系统。不仅波长和吸收带的强度增加。类似的铵盐的转变过程，酚离子可以通过比较中性的和碱性介质下的紫外光谱图进行鉴别。 苯胺-苯胺盐，苯酚-苯酚盐的转化是pH的函数，通过紫外图中的转折点的外形来判断平衡的移动情况。如果每一种都满足Beer定律的两种物质处于平衡中，混合物的整个浓度恒定，在一固定波长处交叉，在交叉点两种物质的吸光度是相等的。 在肉桂酸的顺式和反式结构的紫外图中，280nm处代表苯甲酸吸收 的谱带取代了长波并且由于双键和羰基的共轭而加强。反式异构体的摩尔吸光系数是顺式的两倍。在顺式结构中，被认为是由于长的生色基团引起的。这种类似的关系在芪中得到体现。对许多顺式和反式异构体的总的规则是最低的π→π*能量转变发生在长波处，比顺式异构体更加强。 联二苯的光谱数据显示邻近苯的发色基团的共轭效应。185nm以上区域的谱图包括两个宽而大的吸收带，在202nm（(ε44,000）和248nm（(ε17,000)。在248nm处的最强吸收显示这一谱带是与苯环的1Lb吸收带相关的。由于两个苯环的共轭而发生位移。1Lb吸收带是掩藏在宽而强的 联苯的同面性衍射角被认为是23度。邻位的取代基增加了环的衍射性。这种效应可以2，2二甲基联苯中的数据得到证实，此化合物是非常接近于两种独立的烷基苯系统的情况。 分子中两种生色基团中的饱和甲基可能引起完全失去共轭效应。这就可以从二苯基甲烷中得到证实，对于此物质，262nm处的1Lb吸收带其 像羰基一样，一烷基取代苯环是本身非手性的化合物，但是受生色基团的微扰。对苯的取代基的生色基团的手性旋光研究近来是令人惊讶的。在1965年之前，仅仅少量测试结果报道。文献中也存在对苯是否是手