近代光谱分析概述第一章红外光谱基本原理.pptVIP

有些振动运动为非红外活性，没有偶极矩的变化，因此没有红外吸收。 有些振动其吸收频率相同或过于接近，因而导致吸收带的简并。 有些吸收的强度太弱淹没在噪声中而无法测出。 CO2分子的振动 吸收峰数目低于理论数的原因 2、红外光谱的解析 红外光谱可以用振动方程以及振转方程进行谱解析，也可以运用分子的对称因素以点阵图解法进行归属，但这些方法只适用于简单分子。 实际的红外光谱解析往往应用基团频率法。 基团频率指的是分子中某一基团其振动频率很少受分子其余部分振动的影响，对于不同类型分子中的同一基团，其振动频率也较为固定。 基团频率及影响因素 分子中原子的质量。与碳原子相连的原子的质量远远大于或小于碳原子的质量，则这些基团的振动吸收频率较固定，反之，则变化很大。 如νCH(~3000cm-1)、νNH(3500~3300 cm-1)、νOH(3600~3000 cm-1) C-Cl，C-Br，C-I 频率比较固定，而C-N，C-C的振动频率变化范围很大 原子间的力常数。若某一基团涉及到许多化学键，即与许多力常数有关，则该基团的吸收频率存在较大的变化范围。 3、红外光谱的吸收强度 定性分析通常以表观克分子消光系数εa的大小进行划分； 表观克分子消光系数εa 表示符号 200 VS（很强） 75~200 S（强） 25~75 M（中等强） 5~25 W（弱） 0~5 VW（很弱） 表4 红外吸收强度及其表示符号 表观克分子消光系数εa的测量从lambert-Beer定律来。 c为浓度（mol/L） l为小池厚度（cm） I和I0分别为入射光的透射光强度。 五、红外分光光度计 图 仪器的结构方框图 光源 样品池 色散系统 检测器 放大系统 计算机 红外分光光度计的基本部件 红外分光光度计的主要性能及指标测试 红外分光光度计的使用及维护 1、红外分光光度计的基本部件 （1）光源 理想的红外光源在测定波长范围内应能够发射出能量均匀的连续光谱。最理想的光源是黑体辐射，其辐射波长和强度可用Planck定律表示： Globar光源、Nernst光源、其它光源 （2）色散系统（单色器） 狭缝：直接决定单色光的纯度和能量，在一定范围内狭缝关小可以提高分辨率； 光路系统：应能保证光线以最小的损失经过色散后射出。 色散元件： 棱镜：对不同的光线具有不同的折射率 光栅：一般用的都是刻制衍射光栅 入射 狭缝 准直镜 色散元件 (棱镜、光栅) 聚光镜 出射 狭缝 光栅 光栅方程 为单位长度上的槽数 α为入射角，为β衍射角， a为槽间距， λ为波长， k取正或负整数值，为衍射级数 色散型红外分光光度计α=β 光学仪器的分辨率 光栅的线色散率（D）：每毫米能色散的波长。 光栅分辨率R与光栅大小G和总线数N的关系： 线性倒数色散率为线色散率的倒数。 （3）检测器 热电偶： 高来池（Golay-cell） TGS：居里温度49℃，灵敏度随温度变化较大。 DTGS：居里温度62℃，热电系数小于TGS，是应用最广的检测器。 MCT（汞镉碲 ）：组成为Hg（1-x）CdxTe，x≈0.2，改变x值能改变混合物组成，获得不同测量波段灵敏度各异的MCT检测器。灵敏度高，响应速度快，适用快速扫描测量和GC/FTIR联机检测。在液氮温度下工作。 放大系统 扫描系统 2、主要性能及指标测试 波数精度 波数重现性 仪器分辨率 100%线的平直性 透过率精度及重现性 狭缝程序线性 杂散光 波数精度 反映了仪器所做样品的光谱图横坐标的准确性，直接影响试样的定量分析。 一般要求： 4000~2000cm-1，±5 cm-1， 2000~400cm-1， ±2cm-1； 检查方法：聚苯乙烯薄膜（50μ）；液体茚 精细的检查：测定氨蒸汽、水蒸气及二氧化碳等气体的精细光谱的吸收峰位置，以做出校正。 波数重现性 指重复测试同一标样时，各吸收峰的波数重现性。 一般要求： 4000~2000cm-1，±2 cm-1， 2000~400cm-1， ±1cm-1 检查方法：聚苯乙烯薄膜标样，重复测定2~3次 仪器分辨率 指仪器能够清晰分离出相邻两个峰的最小间隔波数。 检查方法： 粗测：聚苯乙烯3100~2800cm-1的7个峰的分辨程度和峰的深度来衡量。 精测：气体NH3（1012cm-1 ）或HCl（2900~3100cm-1）的精细结构的分辨程度 100%线的平直性 反映了照射到检测器上的两束光在整个波数范围内的平衡状况。 一般要求： ±4% 检查方法：在整个波数范围内作100%线扫描，检查其平直程度，可以检查仪器的工作状态。 光学系统的不平衡 仪器老化 电平衡不好 ：CO2和H2O吸收区 仪器性能下降时，在100%线的两个尽端不易保持平直 透过率精度及重现