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第六节 紧束缚近似 本节主要内容: 5.6.1 模型和微扰计算 5.6.2 一个简单的例子 5.6.3 适用性 §5.6 紧束缚近似 晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场 的作用，其他原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。 1.模型： 5.6.1 模型和微扰计算 2.势场 。 0 如果不考虑原子间的相互影响，在格点 附近的电子将以原子束缚态 绕 点运动。 表示孤立原子的电子波函数 。 2.方程与计算 (1)孤立原子运动方程 孤立原子中的电子能级，?表示所处能级1s，2s，2p等。 (2)晶体中电子运动方程 (3) 电子绕格点 处原子的运动方程 如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉维晶格，则在各原子附近将有N个相同的能量 的束缚态波函数 ，因此在不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。 这些波函数对应于同样的能量 是N重简并的。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为N个原子轨道波函数的线性组合。 即用孤立原子的电子波函数 的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法,简称 LCAO(Linear Atomic Orbital Combination）。 在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在 空间具有周期性，即： 所以可以将 在倒格空间作傅里叶展开 布洛赫和 紧束缚方法，或原子轨道波函数的线性组合。 任务 乘以 并对第一布里渊区内所有波矢求和，得 布洛赫和？ 如何推导 称为万尼尔(Wannier)函数,其重要特征为： (1)此函数以格点 为中心的波包，具有定域的特性； (2)不同能带不同格点的万尼尔函数是正交的，即 由布洛赫定理可知 得到 当晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，当电子距某一原子较近时，电子的行为同孤立原子中的电子行为相似。 此时 也应当接近孤立原子的波函数 由布洛赫函数可知 可证明（见p174-p175） ---布洛赫和 于是 ---布洛赫和 将此波函数代入薛定谔方程 令 利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N个值(N为晶体的原胞个数)，对应N个准连续的能量本征值形成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对应。如2s、2p等能带。 Jsn表示相距为 的两个格点上的波函数的重叠积分，它依赖于 与 的重叠程度， 重叠最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分，涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。 近邻原子的波函数重叠愈多， 的值愈大，能带将愈宽。由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子态所对应的 和 是不同的。 5.6.2 一个简单的例子 简单立方晶体中，由孤立原子s态所形成的能带。 由于s态波函数是球对称的，因而Jsn仅与 原子间距有关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。对于简立方最近邻原子有6个，以 处原子为参考原子，6个最近邻原子的坐标为： 对6个最近邻原子，Jsn具有相同的值，不妨用J表示，这样的能量函数 为： 在简约布里渊区中心kx＝ky＝kz=0处， 能量有最小值， 在简约布里渊区边界kx， ky， kz= 处， 能带的宽度： 能量有最大值， (2)J前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。 可见能带宽度由两个因素决定： 原子能级分裂成能带 (1)重叠积分J的大小； 因此，可以预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。上图表示出固体中电子能带和孤立原子中电子的能级的关系。 5.6.3 适用性 1.上面讨论的是最简单的情况，只适用于s态电子，一个原子能级 对应一个能带； 2.若考虑p态电子，d态电子，N个原子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原子的某个能级对应，可能出现能带交叠，此处不讨论；