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第二章 炸药的爆炸热化学与爆炸反应方程式 2.1 预备知识 2.1.1 化学反应的热效应 化学反应时，除少数的热中性反应外，都伴有热量的变化。若使反应产物的温度回到反应的起始温度，这时反应体系所放出或吸收的热量就称为化学反应的热效应。显然这样定义的热效应是等温过程的热效应。通常用符号Q表示，且规定放出热量为正，吸收热量为负，单位：kJ·mol-1或kJ·kg-1，通常有两种形式的热效应，即等容热效应与等压热效应。 等容热效应：化学反应过程是等容的，体积不变化，用Qv表示。 等压热效应：化学反应过程是等压的，压力不变化，用QP表示。 下面讨论Qv与Qp关系： 由热力学第一定律可得：-△E=Q+A （2-1） 式中，△E——系统的内能增量； Q——系统向外界所放出的热量； A——系统向外界所作的功。 假定只有体积功，而无非体积功（非体积功如：粘滞力、重力做功等），则： 对于等容过程：A==0 ∴-= Qv （2-2） 对于等压过程：-= Qp+PV ∴Qp= --PV=-﹙-+P2V2-P1V1﹚ =-[（E2+ P2V2）-（E1+P1V1）] =-（H2-H1） 即Qp=-H （2-3） 由（2-2）、（2-3）式可得： Qv = Qp + PV= Qp+P﹙V2-V1﹚ （2-4） 设爆炸反应前后温度不变（温度改变在本问题所研究的反应过程没有意义），产物与反应物的性质满足理想气体的状方程，即： PV=nRT （2-5） 故有PV2=n2RT ， PV1=n1RT成立。 由（2-4）、（2-5）式得： Qv=Qp+（n2-n1）RT= Qp+nRT （2-6） 当T=298K时，RT=2.478 kJ·mol-1 ∴Qv=Qp +2.478n（kJ） （2-7） 其中n2、n1为产物和反应物的气态摩尔数。 （2-7）式即为T=298K时的反应热效应。 各种热效应与反应进行的温度之间存在着一定的关系，满足基尔霍夫定律： Kirchhoff定律： （2-8） 即表述为：反应热随着温度的变化率等于产物与反应物的等压比热容差。 由基尔霍夫定律，知： （2-9） 式中； C2i——温度为T2时，反应物系第i组分的比热容； C1j——温度为T1时，产物系第j组分的比热容。 对于等压等容过程，为常数﹙一般情况下是温度函数﹚，有： （2-10） 所以，若已知T1时的放热Q1和T1－T2范围内热容之差ΔC，就可根据（2-10）式计算T2时的热效应Q2。 2.1.2 炸药的氧平衡（物质的氧平衡） 组成炸药的元素主要有C、H、O、N，有时还有F、Cl、S、Si、Mg、Al等，这些元素的作用可分为三类： a、可燃剂：C、H、Si、S、B、Mg、Al等，反应产物为CO2、H2O、SiO2、SO2、B2O3、MgO、Al2O3等。 b、氧化剂：O、F等，反应产物为氧化物、HF等。 c、载氧体：N，一般N作惰性物质处理，反应产物为N2。 炸药的氧平衡是指炸药中的氧用来完全氧化可燃元素后，每克炸药所多余或不足的氧量，用OB（Oxygen Balance）表示。 氧平衡的单位一般用（g·g-1），有时也用质量百分数表示。如黑索今的氧平衡为－0.216 g·g-1，或－21.6％。 对于CaHbOcNd 型炸药﹙a、b、c、d为对应元素的原子个数﹚，其氧平衡计算式可表示为： OB= （g·g-1，氧/炸药） （2-11） 式中，Mr——炸药的相对分子量，Mr =12a+b+16c+14d； 16——氧的相对分子量。 若OB0，即c2a+0.5b，此时炸药中氧有富余，称其为正氧平衡炸药； OB=0, 即c=2a+0.5b，此时炸药中氧恰好，称其为零氧平衡炸药 OB0，即c2a+0.5b，此时炸药中氧不足，称其为负氧平衡炸药。 例1、计算硝化甘油（C3H5O9N3）的氧平衡。 解：C3H5O9N3：a=3，b＝5，c＝9，Mr＝227 例2、