生物化学--糖类.pptxVIP

糖 类 Carbohydrates/Saccharides自然界分布最广且含量最为丰富的一类生物分子，主要经由光合作用生成：光合生物在将太阳能转换为化学能的同时使大气中的CO2还原而得生物学功能… - 主要储能分子 - 基本合成原料(前体/碳架) - 机体结构组分(糖聚合物) - 参与细胞识别、通讯、 生长及分化等(Cellulose 97%)概念　多羟基醛/酮及其缩聚物和某些衍生物分类 - 单糖：不能被水解成更小分子的简单糖类， 可再分为丙糖~庚糖等 - 寡糖：少量单糖残基以糖苷键连接而成的短链，　水解后产生单糖，可再分为二糖~六糖等 - 多糖：约20个以上单糖残基组成的长链，水解后　产生单糖或其衍生物，可再分为同多糖、　杂多糖和复合糖/结合多糖Mono-Oligo-Poly-Homo-Complex C.Hetero-- 常见单糖和寡糖多有后缀-ose- 寡糖中大多数三糖以上者在细胞内并不单独存在， 通常都与非糖分子如蛋白质/脂质结合成复合糖- 聚糖(寡糖和多糖)不能以经验式[Cn(H2O)n]表示： 每形成一个糖苷键都要脱去1分子H2O9-1§1. 单糖 Monosaccharides丙糖最简单- 链式结构中除了羰基C以双键方式与O 结合外，其余的均与-OH连接- 羰基C=O：在C链的一端为醛糖 aldose 在其它部位则为酮糖 ketose- 3C = triose, 4C = tetrose, 5C = pentose 6C = hexose (eg. aldo- or ketohexose)　甘油醛二羟丙酮构建核酸的分别是戊醛糖(RNA)和脱氧戊醛糖(DNA)己糖最常见核糖Rib葡萄糖Glc果糖 Fru9-2㈠ 单糖具有不对称中心- 除二羟丙酮外，所有单糖都带有一或多个不对称C*- 以甘油醛为例：中间的C为手性中心，故具有两个不同的 光学异构体(互为镜像，不能重叠)- 为方便起见，指定其中之一为D型对映体，另一个则为L型chiral C*甘油醛构型 ? 单糖的D/L构型- configuration 一个分子中各原子所特有的 固定空间排列，使该分子能 以这种立体化学形式被分离 构型改变时必须有共价键的 断裂和重新形成123456- 醛己糖的C2, C3, C4和C5 均为手性中心，故有 24 = 16种可能的异构体 (8个D型和8个L型)- 生物体的己糖大多为 D型异构体MIRROR- 构型的区分以离羰基C最远的C*为依据- 具有n个C*的分子有2n个立体异构体 (Van’t Hoff’s law)D构型-OH朝右L构型-OH朝左甘油醛Series of D-aldoses(cf. Fig. 6-1)= 甘油醛的碳链加长物(+ -CHOH)赤藓糖苏糖阿拉伯糖木糖来苏糖核糖阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖塔洛糖半乳糖Series of D-ketoses二羟丙酮= 二羟丙酮的碳链加长物(+ -CHOH)(the only monosaccharide without a chiral C*)- 比相应的同C数醛糖少一个C*- 4C和5C的酮糖在其相应的醛糖 英文名中加入“ul”： eg. D-ribulose = ketopentose corresponding to D-ribose赤藓酮糖木酮糖核酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖9-4? 差向异构体 Epimers(cf. p208)仅有一个C*构型不同的同C数糖分子互为差向异构体Glc and Fru are also epimers?㈡ 普通单糖具有环状结构 (cf. p209)- 新制备Glc溶于水时比旋随时间延长而变： +112? ? +52.7?- 重结晶后再溶于水时比旋亦发生相应变化： +19? ? +52.7?实验观察推论- 结晶态Glc可能具有不同于溶解态的形式- 丁醛糖(4C)和所有5C以上的单糖在水溶液中均 主要以环状结构的形式存在：羰基C与分子内 的某个羟基O之间形成共价连接而环化，是为 半缩醛/酮(故仅能与一分子醇反应!)- 环状半缩醛/酮比其链式结构多一个C*而具有两 种立体异构形式，是为异头物(anomer)；相应的 异头C则是惟一一个与两个O结合、与醛/酮糖中 的羰基C一样为单糖中氧化数最高的研究证实9-5? (半)缩醛/酮的形成(~羰基的醇加成)O来自醛或酮的羰基O醛半缩醛缩醛新形成的C*O酮半缩酮缩酮如果2nd个醇和1st个一样，则半缩醛/酮中新生成的C*在缩醛/酮中即消失9-6Emil Fischer 1852-1919? 环式D-葡萄糖的形成(=分子内环化成半缩醛)(cf. Fig. 6-2)在Haworth式中，无论是D-型还是L-型，凡异头C的-OH与末端-CH2OH呈反式的均为 ? 异头物，呈顺式的则为