第四章 自由基共聚合反应.ppt

. F1=f1=0.5 3.有恒比点共聚r11 ,r21（了解） 共聚能力均聚能力，过去曾叫做无序共聚，也可称为有恒比点的非理想共聚。 恒比点 F1=f1 F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2) [M1]/ [M1]＝(1-r2)/(1-r1) 4. 无恒比点共聚r11 ,r21（了解） 5. 嵌段或混均共聚（r11,r21)了解 4.4 共聚物组成控制 不存在组成控制问题的3三种情况 （1）恒比共聚（ r1＝1,r2＝1 ） F1=f1, d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2] （2）完全交替共聚（ r1＝0,r2＝0 ） F1=0.5, d[M1]/d[M2]=1 （3）在恒比点进行的有恒比点共聚（ r11,r21 ） F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2) 一、 0.5 1.0 0 0.5 1.0 F1 f1 恒比共聚的F1-f1曲线 恒比点 F1=f1 交替共聚 有恒比点共聚 存在组成控制的情况 二、控制方法 恒比点 F1=f1 r1＝r21 （不要求） 4.6 竞聚率的测定及影响因素 4.6.1 竞聚率的测定（不要求） 当r大于1时，温度升高，r趋近1 当r小于1时，温度升高，r也趋近1 第三章　自由基共聚合反应 按照聚合机理聚合反应分为： 连锁聚合反应 逐步聚合反应 逐步缩合聚合反应 逐步加成聚合反应 自由基聚合反应 离子型聚合反应 按照“活性中心”的不同又分为自由基型和离子型聚合反应 。 自由基（均）聚合反应的单体：一种烯烃， 乙烯 聚乙烯 丙烯 聚丙烯 率乙烯 聚氯乙稀 自由基共聚反应单体：一种以上的单体： 乙烯、丙烯 乙烯丙烯共聚物 苯乙烯、丁二烯、丙烯啨 ABS 4.1 共聚物类型及命名 按照组成聚合物的单体种类数： 二元共聚物 三元共聚物 多元共聚物 二元共聚物： 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 一、类型 无规共聚物 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元 交替共聚物 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 嵌段共聚物 两单体单元在分子链上成段排列，每链段由几百至几千个结构单元 接枝共聚物 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。 共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面 “聚”字，或者在后面冠以冠以“共聚物”。 二、命名 聚+单体1+单体2 单体1+单体2+共聚物 例如：苯乙烯-丁二烯共聚物，或聚苯乙烯-丁二烯。 单体的次序： （1）无规共聚物：含量多的在前，少的在后 （2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后 （3）接枝共聚物：主链单体在前，支链单体在后 IUPAC -co-无规，－alt－交替，－b－嵌段，－g－接枝 4.2 二元共聚物组成微分方程 一、二元共聚物组成与单体组成 二元共聚物组成 单体组成 两者关系 单体 组成 共聚物 组成 组成方程 等活性假设 长链假设 稳态假设 共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应 二、二元共聚物组成方程 1、反应机理： 链引发 链增长 链终止 2、共聚物组成方程的推导 即自由基的活性与链长无关，只取决于链自由基的末端链节的结构。 四个链增长可分别由四个速率常数来表示： K11, K22 K12, K21 等活性假设： 聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增长决定。链引发和终止基本上无影响。 长链假设： 单体M1的消耗速率： 单体M2的消耗速率： 两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结构单元之比： 体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度均保持不变。 稳态假设： 二元共聚物组成微分方程 讨论： 1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与此时相应的单体浓度的关系； 2.随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都 要发生变化； 3. d[M1]/d[M2]不等于[M1] / [M2]，共聚物的组成与 r1 ，r2有关；因此r1，r2是影响共聚物组成的重要参 数。 以两种单体的摩尔浓度表示 以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程。 f1，f2某一瞬间单体M1M2在单体总量的摩尔分数 F1，F2某瞬间结构单元M1