核磁共振波谱法之偶合常数.pptVIP

常见复杂谱图 三、自旋系统 （一）磁等价(magnetic equivalence)或称磁全同与化学等价(chemical equivalence)： 2、磁等价：分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。 1、化学等价：在核磁共振谱中，具有相同化学环境并具有相同化学位移的核，称为化学等价。 磁等价核特点：①组内核化学位移相等。②与组外核偶合的偶合常数相等。③在无组外核干扰时，组内虽有偶合，但不分裂。 2、磁等价：分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。 磁等价核特点：①组内核化学位移相等。②与组外核偶合的偶合常数相等。③在无组外核干扰时，组内虽有偶合，但不分裂。 例1：在室温下测定碘乙烷(CH3CH2I) NMR，甲基3个1H有相同化学移(δ1.84)，亚甲基两个1H对甲基质子偶合时，偶合常数相等(7.45Hz)，产生裂距相等三重峰，甲基三个1H是磁等价的。同样，亚甲基的2个1H也具有相同的化学位移(δ3.13)与甲基3个1H偶合，偶合常数相等，产生裂距相等的四重峰，亚甲基的2个1H也是磁等价的。 三个H核 化学等同 磁等同 二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同 六个H核 化学等同 磁等同 例2 注：磁等价核之间有自旋干扰，但并不产生峰的分裂；而只有磁不等价的核之间发生偶合时，才会产生峰的分裂。在解析图谱时，必须弄清某组质子是化学等价还是磁等价，这样才能正确分析图谱. 例1：1，1—二氟乙烯分子中2个1H和2个19F分别都是化学等价的，但组内的任一核与另一组核的偶合常数不同，即 ， ，所以2个1H是磁不等价的。同理，2个19F也是磁不等价的核。 具有双键、在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。 3、磁等价与化学等价的关系：磁等价必定化学等价，但化学等价并不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。 磁等价 但： 磁不等价 例2：碘乙烷在室温下，分子绕C—C键高速旋转，使各1H都处于一个平均的环境中，因此，甲基中三个1H和亚甲基中2个1H分别都是磁等价的。 然而在低温下，当碘乙烷采取某种固定构象时，H1和H2化学等价，但磁不等价，H3与Hl、H2化学不等价，当然也磁不等价。 sp3杂化化合物中，同一碳上的H，不一定总是磁等价的。 例3：在化合物2-氯丁烷中，Ha和Hb质子是磁不等价的。 与手性碳原子相连的-CH2-上的二个氢核是磁不等价的。 芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的。 例4：对-硝基氯苯中，HA与 的化学位移虽然相同，但HA与HB是邻位偶合，而 与 HB则为对位偶合，故HA与 是磁不等价。同理， 与 也是磁不等价的。 例5 单键不能快速旋转，单键具有双键性质时，连于同一原子上的两个H（或氢基团）磁不等价。 例6 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 （二）自旋系统的命名 1.自旋系统的分类： （1）自旋系统按偶合强弱：分为一级偶合与高级偶合。 Δν/J10为一级偶合(弱偶合)， Δν/J10为高级偶合或称二级偶合。 （2）按偶合核的数目，可分为二旋、三旋及四旋系统等。 2．自旋系统的命名原则： （1）化学位移相同的核构成1个核组，用一个字母表示； （2）若组内的核为磁等价核，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该组核的数目； （3）几个核组之间分别用不同的字母表示。在1个自旋系统系统内，若包含2个核组，它们之间化学位移相差较大(Δν/J10)，可用相差较大的2个英文字母表示，如A与X；它们之间的化学位移相差较小(Δν/J10)，可用相差较小的2个英文字母表示，如A与B； 在1个自旋系统中，若包含3个核组，每个核组化学位移相近，但核组之间的化学位移Δν远大于它们之间的偶合常数，则其中1核组用A，另1核组用M，第3核组用X； （4）在1个核组中的核化学等价但磁不等价，则用2个相同的字母表示，并在另一个字母的右上角加撇，双撇以示区别。 如：对氯苯胺中，四个质子构成 系统，(δA6.60，δB7.20，J≈6Hz)。 3．核磁图谱的分类：核磁图谱分为一级图谱和二级图谱。 (1)一级图谱：由一级偶合产生的图谱为一级图谱或称一级光谱(first order spectrum)； 特征：①服从n十1律；多重峰的峰高比为二项式的各项系数比。②核间干扰弱， Δν/J10 ，③从谱图中可直接读出?和J，多重峰的中间位置是该组质子的化学位移，多重峰