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苯环的定位规则 学习目标 掌握亲电取代反应的定位规则 了解定位规则的应用 一、苯环的定位规则 一元取代苯再进行取代反应时，新引进的基团在理论上讲应该进入原有基团的邻位、间位和对位，应该有3种不同的异构体。但实际情况并不是这样。例如硝化反应： 62% 33% 5% 6% 1% 93% 可以看出，甲苯的硝化主要生成邻对位产物，而且反应比较容易进行；硝基苯硝化主要生成间位产物，而且反应比较难以进行。由此可见，第二个取代基进入的位置是受苯环上原有基团的影响，这种现象称为定位效应。苯环上原有基团称为定位基。人们根据大量实验事实，总结归纳出下面的定位规律。 1、第二个取代基在苯环上取代的位置由苯环上原有基团的性质决定，与第二个取代基的性质无关。 2、定位基分为两类： 邻对位定位基，这一类基团大部分使苯环活化，致使苯环取代反应容易进行，故又称致活基团；能支配第二个取代基在苯环上主要取代在它的邻位和对位。常见的邻对位定位基按定位效应强弱次序排列如下： 一NR2、一NHR、一NH2、一OH、一OR、一NHCOR、一R、一X 间位定位基，这一类基团大部分使苯环钝化，致使苯环取代反应较难进行，故又称致钝基团；能支配第二个取代基在苯环上主要取代在它的间位。常见的间位定位基按定位效应强弱次序排列如下： 3、在苯环上有两个取代基，欲引入第三个取代基时，第三个取代基所进入的位置，取决于苯环上原有两个基团的综合效应。 当苯环上原有两个定位基的定位作用一致时，第三个取代基进入的位置由原有两个取代基共同决定。例如： 当苯环上原有两个定位基的定位作用不一致时，有两种情况：一是两个定位基为同一类时，则第三个取代基进入的位置由定位效应强的取代基决定。例如： 二是苯环上有两个不同类定位基时，第三个取代基进入的位置则由原取代基中是邻对位定位基所决定。例如： 二、定位效应的解释 苯环是一个电子云分布均匀的闭合体系，当苯环上有一个取代基时，取代基能使苯环上的电子云分布发生改变。定位基对苯环的影响是通过电子效应(包括诱导效应和共轭效应)及立体效应来实现的。现以几个典型的定位基为例做具体的分析。 1、甲基 甲基是供电子基，当甲基与苯环相连时，它的供电子诱导效应(+I)使得苯环上的π电子云密度增加；另一方面，甲基上的C—H σ键与苯环上的大π电子云形成σ—π共轭体系，产生超共轭效应(+C)，使得σ电子向苯环转移，也使得苯环上的π电子云密度增加。从而有利于正离子进攻苯环；另外，甲基的供电子性，使苯环在发生亲电取代反应时，产生的正离子中间体(σ—配合物)上的正电荷得到有效地分散，对正离子中间体有稳定作用，有利于取代反应的进行，对苯环起到活化作用。 甲基的邻、对位定位作用可从下面的分析得出：甲基的诱导效应(+I)和超共轭效应(+C)， 使苯环上的电子云密度增加，电子云沿着苯环共轭体系转移，使得各个碳原子电子云分布不均匀，邻、对位上的电子云密度增加，带上部分负电荷(δ－)，如图所示，有利于亲电试剂的进攻，得到邻、对位取代物。 图 σ—π共轭效应示意 图 甲基定位效应示意 2、硝基 硝基是吸电子基，其中氮氧双键中的π键又与苯环的π键形成π—π共轭，由于氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系电子云移向硝基，诱导效应(－Ｉ)和共轭效应(－C)协同作用的结果，使苯环电子云密度降低，从而钝化苯环。电子云通过苯环共轭体系转移，使得邻、对位的电子云密度降低较多，间位电子云密度相对地稍高一些。因此硝基苯的亲电取代反应主要得到间位的产物，反应比苯困难。 一SO3H、一CN、一COR(H)、一COOH的情况与硝基类似。 图 π—π共轭效应示意 图 硝基定位效应示意