范文第2章催化剂的表面吸附.ppt

BET方程 为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压；Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。 此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。 其中P为吸附平衡时的压力； V为吸附量； ., * 常用的等温方程及适用范围 ., * 2.4 催化剂的表面积及其测定 表面积与活性： 多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。 一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。 在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的．这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。 如2，3—二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系。 ., * 表面积是催化剂的基本物性之一 表面积是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。 人们很早就利用测表面积来予示催化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。 ., * 表面积的测定可用于估计载体和助剂的作用 如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化相，甲醛的产率就会提高。 表面积的测量结果表明，加入氧化相前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。 ., * 物理吸附和化学吸附的特性比较 物理吸附 化学吸附 吸附热（kj.mol-1） 4~40 40~200 吸附质 处于临界温度以下的所有气体 化学活性蒸气 吸附速率 不需活化，受扩散控制，速率快 需经活化，克服能垒，速率慢 活化能 ≈凝聚热 ≥化学吸附热 温度 接近气体沸点 高于气体沸点 ., * 2.1.2吸附位能曲线 吸附位能曲线表示吸附质分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系。下图描述了氢在镍表面上吸附时的三种状态。 ., * 氢分子在镍表面上吸附的位能曲线及表面吸附示意图 从右图C曲线可见，当H2分子离表面很远时，即在0.5nm处，H2分子解离为H原子需要一定能量DHH（即氢的离解434kj.mol）H原子接近表面时，由于化学键的形成而使位能降低。当形成稳定化学键时，位能降至最低，该位能与H2分子位能之差ΔHc成为H2的化学吸附热qc。 ., * 从上页图还可以看出物理吸附对化学吸附的重要影响。物理吸附时可使吸附分子以最低的位能接近表面，沿曲线上升，吸收能量后成为过渡态，此过程可用上图表示，可见，由于物理吸附的存在，不需要事先把氢分子解离为氢原子后再发生化学吸附，而只要提供形成过渡态所需的较低能量Ea即可。由于Dhh〉Ea，化学吸附起到了降低吸附分子离解能的作用。当由化学吸附转为物理吸附时，需要克服更高的能垒Ed，称为脱附活化能。 ., * 覆盖度对表面吸附的位能曲线的影响 吸附在固体表面上的分子覆盖了部分固体表面，被覆盖的表面与总表面之比称为覆盖度θ。当吸附分子在不同覆盖度的催化剂表面上发吸附时，其位能曲线不同。由右图可见，随着表面覆盖度增加，吸附热减小，吸附活化能增加。 ., * 吸附热随表面覆盖度增加而减小的原因有多种。一般认为起决定作用的是催化剂表面的不均一性，即固体表面各部位能量不同，吸附首先发生在能量最高的部位，故起始吸附活化能小，吸附热大。随着吸附的进行，逐渐使用能量低的吸附中心，吸附活化能变大，吸附热变小。另一个因素是已吸附分子的排斥作用，当分子在一个吸附中心吸附后，会对将要占据相邻吸附中心的分子产生排斥作用，所以随着覆盖度增加，吸附热下降。在多相催化研究中，常将吸附热随覆盖度的变化作为判断表面均匀与否的标志。 ., * 2.1.3吸附在多相催化反应中的作用 从上述位能曲线的描述中我们可以看出，反应物分子在催化剂表面发生化学吸附时，只要克服较小的吸附活化能就可以使反应物分子发生解离或活化进行催化反应，由此大大地降低了反应所需的能量。从而加速化学反应的进行。为使反应顺利进行，反应物分子应当具有比Ea大的能量，对于放热化学吸附过程，吸附所放出的能量可以用来提高吸附分子的能量。通常多相催化反应需要在一定的反应温度下进行，这也可以提高反应物分子的能量，使其大于Ea，从而保证反应物分子有物理吸附过渡到化学吸附，进行催化反应。 ., * 2.2 化学吸附类型和化学吸附态 2.2.1 化学吸附的类型 1.活化吸附与非活化吸附 活化吸附：气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能，其位能图中物理吸附和化学吸附位能线的上方如下图所示。 非活化吸附：相反，若气体进行化学吸附时不需要外加能量