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第七章 阳离子聚合原理及合成工艺 7.1 阳离子聚合原理 主要内容 7.2 阳离子聚合机理制备丁基橡胶 7.3 阳离子开环聚合机理制备聚甲醛 1、教学重点与难点： 阳离子聚合原理、影响聚合过程及产物性能的关键因素 与解决办法。 2、教学要求： （1）了解阳离子聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运 要求、性能及用途； （2）理解阳离子聚合的工艺流程及其图解； （3）掌握阳离子聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物 性能的关键因素与解决办法。 3、教学时数：3学时（含课堂交流） 7.1 阳离子聚合原理 7.1.1 阳离子聚合反应 定义 借阳离子引发剂使单体形成阳离子 引发中心（阳离子活性种），通过连锁 反应机理进行链增长，形成的增长链端 基带有正电荷的聚合反应。 3 阳离子聚合反应属于连锁机理，包括链的引发、增长、 转移、终止四步基元反应。 BF3 + H2O H [BF3 OH] 引发剂-共引发剂络合物 H + CH3 C H [BF3OH] CH2 CH [BF3OH] X X 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止 在-100℃左右低温进行 7.1.2 阳离子聚合的单体 1、聚异丁烯和丁基橡胶 CH 3 CH2 C CH CH 3 3 C H2 C CH2 C CH 3 CH 3 CH 3 目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶 CH3 CH3 －100℃ CH2 C CH3 + CH2 C CH CH2 CHCl3溶剂 AlCl3 +H2O引发 97% 3% r1=2.5 r2=0.4 CH3 CH3 CH2 C n CH2 C CH CH2 * m CH3 98.5% 1.5% 2、烷基乙烯基醚 C H2 CH OR 3、共轭烯烃 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH C CH3 4、其他 N O O O H O 环氧乙烷 四氢呋喃 环乙亚胺 二氧戊环 O O 己内酯 N H O 己内酰胺 7.1.3 阳离子聚合的引发剂 1、质子酸引发剂 ■无机酸：H2SO4， H3PO4等 ■有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 ■超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 2、Lewis酸引发剂 BF3 + H2O H (BF3OH) 7.1.4 阳离子聚合的工艺及影响因素 1、聚合工艺 ktr,s HM nM ( CR) + XA HMnMA + X ( CR) 本体聚合 √ 溶液聚合 √ 聚合方法 悬浮聚合 × 乳液聚合 × 2、影响因素 (1) 溶剂 从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂。H 2O和 杂质对引发剂影响大，所以溶剂纯度要求高。 阳离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡： 离解 溶剂化 离子化 极化 ?- ?+ R X R // X R + X R X R X 自由离子 紧密离子对 溶剂分离离子对 共价化合物 极化分子 选择溶剂应考虑以下几个方面： a. 溶剂的极性大小、溶剂化能力。 b. 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。 c. 不影响引发剂活性，杂质少。 d. 考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。 e. 具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。 f. 对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。 g. 成本、毒性、污染等因素。 (2) 反应温度 影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。 一般活化能为负值 反应速度随反应温度的降低而升高 平均聚合链长随温度的升高而降低 阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应 7.1.5 阳离子聚合的工业应用 （1）聚异丁烯及丁基橡胶 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100），主要用作 橡胶制品。 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧， 气密性好，主要用作内胎。 （2）聚甲醛 三聚甲醛与少量二氧五环共聚，工程塑料 （3）聚乙烯亚胺 环乙胺的均聚或共聚物，高分支聚合物，用作絮凝剂、涂料等 （4）合成具有功能性悬挂基团的聚合物 梳形结构聚合物 7.2 阳离子聚合机理制备丁基橡胶 7.2.1 丁基橡胶 1、发展史 美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶生产 技术，在国际市场上，美国的Exxon公司和德国的Bayer公司 的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能 力的80%。 2、物理性质 丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的合成橡 胶，