第一节 高分子材料的溶解和溶胀.pptVIP

后一个等式借用了公式（ 8-11 ）。由于溶液很稀，所 以， ， 为 溶剂摩尔体积 。 1 1 ~ V V ? 1 ~ V 另外当 时，展开 1 2 ?? ? ? 3 2 2 2 2 2 3 1 2 1 ) 1 ln( ? ? ? ? ? ? ? ? ? 由此得到渗透压等于 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 3 2 1 2 2 12 1 2 ~ 3 1 ~ 2 1 ~ V V r V RT ? ? ? ? ? 通过换算，用浓度 替换体积分数 ， 为聚合物的密度）， 2 ? ) / ( 2 ? ? c ? c ? 得到 ) 1 ( 2 3 2 2 c A c A M RT c ? ? ? ? （ 8-19 ） 当浓度 c 很小时， 项可以忽略，则式（ 8-19 ）变为： 由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透 压 π ，用 π/ c 对 c 作图将得到一条直线（图 8-4 ）。 ) 1 ( 2 2 c A M RT c ? ? ? (8-20) 图 8- 4 π/ c 对 c 作图 2 c 2 M 2 A 从直线的截距可求得 聚合物分子量 ， 从直线斜率可求得 第二维利系数 。 渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对 分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分 子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测 量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的 分子可能反向渗透。 n M 第二、第三维利系数 、 2 A 3 A 式（ 8-19 ）中 2 1 12 2 ~ / ) 2 1 ( ? ? V A ? ? ) ~ 1 ( 3 1 3 1 3 ? V A ? 称为 第三维利系数 。 称为 第二维利系数 ； (8-21) 第二维利系数 是一重要参数，它与 有关，因此也 可以表征大分子链段 - 链段、链段 - 溶剂分子间的相互作用， 表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。 12 ? 2 A 2 / 1 12 ? ? n M RT c 1 ? ? 当 ， ＝ 0 ，已知此时溶液处于 状态。 2 A ? 大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想 溶液的行为。 由（ 8-20 ）式得知，此时渗透压公式变为： 除与高分子 - 溶剂体系有关外，还与实验温度相关。 一般温度升高， 值增大；温度下降， 值降低。原本一 个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。 当 ， ＞ 0 ，此时有 ，说明链段 - 溶 剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥 体积大，溶剂为 良溶剂 。 2 / 1 12 ? ? 0 1 ? ? E ? 当 ， ＜ 0 ，此时链段间的引力作用强，链 段 - 溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差， 甚至从溶液中析出，溶剂为 不良溶剂 。 2 / 1 12 ? ? 2 A 2 A 2 A 2 A 2 A 图 8-5 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响 二、粘度法测粘均分子量 ? M （ 1 ）几种粘度的定义 定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘 度是一个无量纲的量。 相对粘度 r ? 0 ? ? ? ? r （ 8-22 ） 定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘 度 也是无量纲的量。 增比粘度 sp ? 1 0 0 ? ? ? ? r sp ? ? ? ? ? sp ? （ 8-23 ） ? ? 2 1 1 i ln X X N k S M ? ? ? ? 0 ? ? i M H 0 ? ? i M V 2 0 1 1 0 1 1 0 1 1 X P P P P X P P ? ? ? ? ? 或 下标 1 和 2 分别表示溶剂和溶质。 式中： N 代表分子数， X 表示摩尔分数， 对理想溶液有： 混合过程熵变： 混合热： 混合体积： 溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）： 然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差： 1. 0 ? ? m V 0 ? ? m H 2. ? ? 2 2 1 1 ln ln x N x N k S m ? ? ? ? 偏差的原因： 首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与 重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热 其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子， 或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多 构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的 小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵 0 ? ? m H i M M S S ? ? ? 实验证明，只有在某些特殊条件下， 溶液浓度 0 ， 条件时，高分子溶液表现出假的理 想溶液的性质。 以后再专门讨论 条件。 ? ? Flory-Huggins 理论（类晶格模型理论）格子理论