有机光化学合成讲课稿.ppt

有机光化学合成;有机光化学的理论基础;有机光化学的理论基础;有机光化学的理论基础;有机光化学的理论基础;光化学涉及到五种类型的分子轨道： ? 未成键电子 n 轨道， ? 成键电子π轨道;8;9;10;有机光化学的理论基础;有机光化学的理论基础; 15;无辐射跃迁;17;能量传递（ET）;19; 电子转移（ELT） ? 激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分 子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。;有机光化学的理论基础;有机光化学的理论基础;理想的敏化剂应符合下列几个条件：;有机光化学的理论基础;有机光化学的理论基础;热化学合成和光化学合成;光化学合成反应的影响因素;1. 光源的选择;25;(2) 光源的选择 常用的普通光源有碘钨灯、氙弧灯和汞弧灯。 碘钨灯 (以石英玻璃制成的) ： 提供波长低于 200nm 的连续的紫外光； 低压氙灯：提供 147 nm 的紫外光； 汞弧灯分为低压、中压和高压三种类型， 低压汞灯：提供波长为 253.7 nm 和 184.9 nm 的紫外光。 中压汞灯：提供波长为 366 nm、546 nm、578 nm、436 nm和 313 nm的紫外光或可见光； 高压汞灯：提供 300~600nm 范围内多个波长段的紫外光或可见光。;光化学合成反应的影响因素;光化学合成反应的影响因素;光化学合成反应的影响因素;光化学合成反应的影响因素;激光器也是常用的光源，可提供不同波长的单色光。;(3) 光化学反应器;3. 光强的测定;(3) 光电池法：光电池是光照下可产生电流的一种器件，光强与电流成正比，根据电流大小可计算出光的强度，光电池需要预先校准。 优点：灵敏度比热堆法高，温度的起伏对它影响很小，另外实验室的杂散光对它影响不大，不必严格地加以排除。;反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。不受溶剂极性，自由基引发剂或抑制剂，酸碱催化的影响。 反应一般在光照或加热下进行。但两种条件下的结果正相反。 反应一般有较好的立体选择性。;周环反应：电环化反应;周环反应：电环化规则???论解释;周环反应：电环化反应;周环反应：电环化反应;周环反应：电环化反应;不饱和内酯的环化产物的光化学脱羧： ;己三烯型的光关环反应常用于合成多核芳香环化合物，如：;维生素D（calcitriol）;? VD在肉、奶中含量较少，而鱼、蛋黄、奶油中的含量丰富，;维生素D3（VD3）光化学合成技术产业化;周环反应：环加成反应;周环反应：环加成反应;周环反应：环加成反应;周环反应：环加成反应;此反应被认为是一个储能体系，双烯反应物受光激发，由 于它带有苯乙烯基（Ar）而能直接吸收长波光发生环合加 成反应生成笼状产物，而笼状产物又能放出能量返回生成 反应物，因此被认为是太阳能储存的体系之一，且该反应 的量子产率相当高（0.4-0.56）。 ;周环反应：σ迁移反应;迁移规律可用前线轨道理论解释： 为了分析问题方便，通常假定 C-H 键先均裂，形成氢原子和碳自 由基的过渡态。;π π π;*;烯烃的光化学反应;光加成反应;卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应;卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应;卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应;芳香族化合物的光化学反应（1）;芳香族化合物的光化学反应（2）;酮的光化学反应;酮的光化学反应;酮的光化学反应;Norrish Ⅱ 型分子内消除反应在有机合成中也有许多重要应用。 例如：脱去糖类的保护基团。 ;光氧化反应;光氧化反应;光还原、光消除反应;有机光化学的工业应用;有机光化学的工业应用（1）;有机光化学的工业应用（2）;有机光化学的工业应用：维生素的合成;有机光化学的工业应用：维生素的合成;有机光化学的工业应用：高分子材料;有机光化学的工业应用：高分子材料;有机光化学的工业应用：高分子材料;有机光化学的工业应用：高分子材料;有机光化学的工业应用：高分子材料;有机光化学的工业应用：高分子材料;有机光化学的工业应用：高分子材料;有机光化学的工业应用：高分子材料;有机光化学的工业应用：发光材料;有机光化学的工业应用：发光材料