高分子聚合反应与引发剂.docVIP

第三章 连锁聚合反应 第三章 连锁聚合反应 3.2.4 引发剂和引发反应 3.2.4 引发剂和引发反应 一、 引发剂种类 ? 常用的自由基反应引发剂： ? 过氧类化合物：其中 BPO是最重要的引发剂 ? 偶氮化合物：其中AIBN 是最重要的引发剂 ? 氧化还原体系：其中亚铁离子与过氧化氢 （含其他过硫酸盐）的氧化还原反应是最 重要的引发剂 一、 引发剂种类 1. 过氧类化合物(peroxides) （1） 过氧化酰类：例如，过氧化二苯甲酰 (BPO)(benzoyl peroxide) ： O O O Ph Ph C Ph C O O C O Ph + CO2 ? BPO 中 O—O 键部分的电子云密度大而相互排 斥，容易断裂，分解温度为60～80°C。 一、 引发剂种类 1. 过氧类化合物(peroxides) （2）其它过氧化物：例如，高活性引发剂过氧化 二碳酸酯类 RO CO OO CO OR CH3 CH3 O O CH3 CH3 CH O C O O C 2 CH3 CH O O CH CH3 + 2 CO2 一、 引发剂种类 2.偶氮化合物(azo) ? 偶氮二异丁腈(AIBN) (α,α’-azobisisobutyronitrile) (CH3)2C N N C(CH3)2 2 (CH3)2C + N2 CN CN CN ? 特点：分解比较平稳，只产生一种自由基，常 用于动力学研究。但有一定的毒性。 ? AIBN 一般在45～65°C下使用，也可用作光聚合 的光敏剂；也可用作泡沫塑料的发泡剂（因N2的 逸出。） 一、 引发剂种类 3.无机类过氧化物 ? 过硫酸盐：如过硫酸钾（K 2S2O8）和过硫酸铵 （（NH4)2S2O8） O O O O KO S OO S OK 2 KO S O 或 O S O + K O O O O SO4 ? 分解产物 即是离子，又是自由基。 ? 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 一、 引发剂种类 4.氧化还原体系 ? 许多氧化还原反应产生自由基团，由它引 发的聚合反应称为氧化还原引发聚合。 ? 组分：无机的和有机的。 ? 性质：油溶性和水溶性。 ? 优点：在较低温度范围内，如 0 ～50°C 甚 至更低，以适宜的速率产生自由基。 一、 引发剂种类——氧化还原体系 ? 水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂， 也有少量有机还原剂（醇，胺等）。 例： 热分解 活化能 200降低到40KJ/mol 125降低到50KJ/mol 140降低到50KJ/mol 一、 引发剂种类——氧化还原体系 ? 油溶性体系常用的还原剂: ? 叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物 例：过氧化酰基——叔胺 氧化还原体系 R O O O O Ph N R + Ph C O O C Ph Ph N O C Ph Ph C O R R O O + Ph N R + Ph C O + Ph C O R ? 该引发体系能保证聚合反应平稳进行。 一、 引发剂种类 4.氧化还原体系 （5） 氧化还原引发剂体系的共同特点 ? 可以在较低温度下以较快速率引发聚合 反应。 ? 引发效率相对较低，至少有一半的引发 剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未 发挥引发剂作用。 3.2.4 引发剂和引发反应 二、 引发剂分解反应动力学 ? 引发剂分解速率最小，是控制总反应的一步反 应，是决定聚合反应速率的关键因素。 ? 引发剂分解反应动力学：引发剂浓度与反应时 间、温度间的定量关系。 ? 随引发剂的种类不同，分解温度不同。大多 数引发剂在所选的分解温度下，要求其kd 为 10-4～10-6sec-1。 二、引发剂分解反应动力学 1. 分解速率 kd I 2 R ? 引发剂分解一般为一级反应，分解速率R d 与引 发剂浓度[I]的一次方成正比，微分方程为： R [ ] k [I ] d I d = ? = d dt 在0Jt，[I]0 J[I]范围定积分，得： [ ] I [ ] I = e? ln k t = ? 或 [ ] [ ] I d I 0 0 kd t ? 式中，[I]/[I]0 代表时间为t 时，尚未分解的 引发剂残留分率。 二、 引发剂分解反应动力学 2. 半衰期 ? 引发剂分解速率差异可以用半衰期t 1/2 表示。 定义：引发剂I 的浓度降低到原始值一半所 需的时间。 ? 令[I]=[I] 0 /2 代入，得： ln 2 0.693 1 = = /2 t k d k d 二、 引发剂分解反应动力学 2. 半衰期 ? 通常将引发剂在 60°C 时的半衰期作为划分 其活性高低的尺度： 半衰期t 1/2 / h 6 1～6 1 活性类别 低 中 高 3.2.4 引发剂和引发反应 三、引发效率(initiator