固态电池无机固态电解质电极界面的研究进展郑碧珠2017.docVIP

中国科学: 化学 2017 年 第 47 卷 第 5 期: 579 ~ 593 SCIENTIA SINICA Chimica 评 述 庆祝田昭武院士90华诞专刊 固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展 郑碧珠1, 王红春2, 马嘉林1, 龚正良2, 杨勇1,2* 1. 厦门大学能源材料化学协同创新中心, 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门大学化学化工学院, 厦门 361005 2. 厦门大学能源学院, 厦门 361005 *通讯作者, E-mail: yyang@ 收稿日期: 2016-12-27; 接受日期: 2017-02-22; 网络版发表日期: 2017-04-18 国家自然科学基金(编号:和国家重点基础研究发展计划(编号: 2016YFB0901502)资助项目 摘要 全固态锂电池有望较好地提高电池安全性并实现高的能量密度, 因此已成为二次锂电池发展的一 个重要方向. 发展具有高锂离子电导率、低电解质/电极界面阻抗及有较好应变性的固态电解质材料是全固 态电池研究的重要研究课题. 如何有效构筑电解质/电极界面, 提高界面稳定性并显著降低界面阻抗又是其 中的难点之一. 本文综述了近年来国际上比较关注的两种无机固体电解质——硫化物与石榴石(garnet)型氧 化物的最新研究进展, 重点对这两类固体电解质与正负极材料的界面特性进行总结与评述. 关键词 全固态锂电池, 固态电解质, 电解质/电极界面, 硫化物电解质, 石榴石型氧化物电解质 1 引言 固体电解质的电导率都取得重要的进步, 如它们的室 温离子电导率均达到10?3~10?2 S cm?1的水平, 其数值 已经接近或达到碳酸酯类液态电解质的水平, 可基本 锂离子电池在现实社会生活中正得到越来越广 满足商业电池中对电解质电导率的要求. 泛的应用, 然而传统的锂离子电池所用的有机电解液 然而在研发可实用化的固态电池的进程中, 人们 虽具有很高的离子电导率、电极/电解液界面易控、 已经注意到要实现固态电池的能量密度/功率密度及 加工处理方便等优点, 但有机电解液的可燃性使得电 其长期循环稳定性, 固态电极/电解质界面是不容忽视 池尤其是大容量时存在较大的安全隐患, 另外有限的 并且可能也是目前电池实现商业化应用最难解决的 电化学窗口使得其在高电压电池体系遇到不少困难. 问题. 结合本课题组的一些工作基础, 本文对近年来 而使用高离子电导率的固体电解质所组装的固态电 国际上比较关注的两种无机固体电解质——硫化物 池有望较好地提高电池安全性并实现高的能量密度, 与garnet型氧化物固体电解质的种类、结构、离子导 因此近年来广受国内外研究者的关注与重视. 通常固 电特性尤其是这两类固体电解质与正负极材料的界 体电解质按照其化学组成可分为以下3类: 无机型固 面特性的研究进展进行总结与评述. 体电解质、聚合物固态电解质和复合固体电解质. 其 中无机固体电解质又主要分为氧化物固体电解质、 硫化物固体电解质及聚阴离子型的固体电解质. 近10 2 硫化物型的固体电解质 年来, 无论是硫化物型或是石榴石(garnet)型的氧化物 锂盐化合物的化学通式为LixByAz (A=O、S; B=P、 引用格式： 郑碧珠, 王红春, 马嘉林, 龚正良, 杨勇. 固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展. 中国科学: 化学, 2017, 47: 579–593 Zheng B, Wang H, Ma J, Gong Z, Yang Y. A review of inorganic solid electrolyte/electrode interface in all-solid-state lithium batteries. Sci Sin Chim, 2017, 47: 579–593, doi: 10.1360/N032016-00239 ? 2017 《中国科学》杂志社 郑碧珠等: 固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展 Si、Ge、Sn的单一或任意组合; x、y、z为相应的化学 计量数比), 由于硫原子的原子半径较大、极化率大, 晶格堆积时可以形成尺寸更大的离子通道, 有利于锂 离子在结构中迁移, 且非桥硫与锂离子之间的结合力 较弱, 能减少对锂离子的束缚力, 增大可移动载流子 的数目, 因此硫化物电解质表现出比氧化物更高的离 子电导率[1,2]. 硫化物固体电解质按结晶形态可分为硫化物晶 态固体电解质、硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质. 本文主要介绍了具有较高室温离子电导率的硫化物 晶态固体电解质. 表1列出了常见硫化物晶态固体电 解质的室温电导率[3~9]. 图 1 Li10GeP2S12的