第七章 紫外光电子能谱资料.pptVIP

电子接受或授与效应 ? 轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授 与原子或原子团的影响。考虑这种影响可用几种方法。 ? 非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量 很大程度上取决于该原于的电负性。根据元素电负性的 不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化， 有可能推测谱带的性质和起源。 ? 如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起 与该原子及其邻近原子有关分子轨道的电离电位增加。 ? 如果一原子被另一电负性较低原子取代，则情况相反。 ? 在一系列分子 W — X ， W — Y ， W — Z 中，电负性相关可 用来预测与 X ， Y ， Z 原于有关的轨道电离电位。 全氟代效应 ? 氟原子的电负性最高，其诱导效应贯穿整个分子。当氟原 子取代分子中的氢原子后，对 σ 电子和 π 电子具有不同的影 响。 ? 全氟代作用对 σ 分子轨道的稳定效果要比对 π 分子轨道的大。 ? 在非芳香平面分子中，全氟代作用使 π 电离电位增加 0- 0.5eV ，而 σ 电离电位可以增加 2.5-4eV 。 ? 通过比较取代前后化合物的紫外光电子谱，就有可能鉴别 π 和 σ 轨道的电离作用。 ? 全氟代效应不仅可应用于平面非芳香族分子，而且也应用 于平面芳香族分子．不过后者产生的 π 电离电位移动通常 比前者大，所以后者的 σ - π 电离电位差比前者小。 ? 全氟代效应对非平面分子就不存在这种 σ - π 电离电位差，此 时氟代作用使所有分子轨道的电离电位增加。 轨道的相互作用 ? 分于内孤对电子轨道的电离作用在 UPS 上呈现尖锐的谱带。 ? 孤对电子之间的相互作用可以在紫外光电子谱中观察到。 ? 如：两个孤对电子轨道足够靠近，并具有相同的对称性和差 不多的能量，则它们可以相互作用，形成两个新的分子轨道。 在这两个新的分子轨道中，有一个的能量比原来两个孤对电 子轨道中能量低的轨道还要低，另一个比两个孤对电子轨道 中能量高的轨道还要高．这两个新的分子轨道的电离作用也 将在紫外光电子谱中得到反映。 ? 在乙硫醇的谱图中，位 于 9.5eV 附近的尖锐的 峰是由于硫的非键 3p 轨 道电离造成的． ? 在乙二硫醇中该谱带显 然已经分裂，它表明了 两个硫 3p 轨道发生了相 互作用． ? 根据这种相互作用并根 据硫和烷基的谱峰的相 对面积，人们不难区别 这两种硫醇． ? 有机分子的最高占有的分子轨道常常是 π 轨 道。因此在谱图中第一个谱带 ( 大约 9 电子 伏 ) 通常来自 π 轨道的电离作用．这种谱带 通常比较宽，并带有振动精细结构。 ? 假如分子中非键 p 轨道在空间上定向使它 和 π 轨道有相同的对称性，并且 π 轨道和 p 轨道足够接近并有差不多的能量，则它们 之间的相互作用也将会发生。 ? 在溴乙烯分子中，溴 4p 轨 道的能量与 CH 2 ＝ CH －基 中的 π C ＝ C 轨道的能量差 不多． ? 其中有一个 4p 轨道也具有 相同的对称性，因此它能 与 π c ＝ c 轨道结合，生成 两个溴乙烯分子轨道。 ? 另一个独对轨道具有不同 的对称性，它保持非键合 性质，因此在谱图上仍出 现尖锐的峰 仪器设备 ? 紫外光电子能谱和Ｘ射线光电子能谱都是分 析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备 是类似的，主要的区别在于前者的激发源是 真空紫外线，后者是 X 射线。 ? 多数仪器上都是两种光源齐备。 ? 因为除激发源外仪器的其它部件与Ｘ射线光 电子谱仪相同。 激发光源 ? 激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射 线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱 仪。最常用的是氦共振灯。 ? 用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在 0.1-1 托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯 内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦 I 共 振线。该线光子能量为 21.22 电子伏。 ? 氦 I 线的单色性好 ( 自然宽度约 0.005 电子伏 ) ，强 度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。 ? 氦 I 线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于 21eV 的分子轨道电子。 ? 有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压 和降低氦气的压力，这时除氦 I 线外还产生氦 II 共振线 (40.8eV) 。 ? 如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品 分子与 584? 及 304? 两种光子相互作用所产生的谱带。 ? 采用同步加速器的同步辐射，它