第九章木质素..讲课教案.pptVIP

;概 述;木质素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的桫椤除外），估算全世界每年约可产1500亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。 ;一、 木素的存在;木素分布的斯汤（Stone）模型;二、苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法 ;二、 木素的分类;一、 木素分离目的 ;存在的问题：;二、 分离步骤;三、 木素的分离与精制 ;二）木素的分离方法 ;一、 元素组成 原本木素的元素组成：C、H、O 1、不同纯化方法;2、不同种类;3、不同级?? 依据不同分子量的碱木素在中性或酸性介质中溶解度的不同进行分级，分子量较大者，在同一pH值的酸性介质中溶解度较小。因此，通过逐渐降低介质的pH值，可使碱木素按分子量从大到小的次序沉淀出来。在不同pH值条件下依次离心分离沉淀，即可将碱木素分成具有不同分子量的一系列级分。;二、 结构单元;三、 木素中的官能团1、甲氧基;2、羟基;3、羰基及醚状氧原子 ;四、 木素结构单元间的联接;;现在研究证明：木素苯丙烷间的联接键型有两种方式：; 醚键的主要形式 ：酚醚键（二芳基醚键以及芳烷基醚键） 木素结构单元内的醚键：甲基芳基醚键（90～95％）;二、碳－碳键;五、 木素与碳水化合物之间 的连接（LCC）;一、木素-碳水化合物复合体的连接键形式;3、碳碳键、碳氧键(-C-O-或-C-C-)结合 ;一、木素-碳水化合物复合体的连接键形式;二、木素与碳水化合物之间的氢键作用;9.4 与木素改性有关的反应;（一） 芳香核上的反应;1.卤代反应（halogenation）;卤代反应：; 2、硝化反应（nitration） 位置：邻、对位效应。 亲电试剂：NO2+ 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌 ;3、与甲醛反应;4. 生成木素胺的反应 ( lignin amine) ;;（2）仲胺与叔胺型木素胺 ;Lignin-CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH → Lignin-CH3COCH2 CH2N(CH3)2;（3） 伯胺型木素胺; 伯胺型木素胺的合成 ;(4) 多胺型木素胺; 多胺型木素胺的合成;（5）磺甲基木素胺—两性离子木素 双重改性，带阳离子和阴离子基团的木素。 木素磺甲基胺盐做染料分散剂。 合成：①甲醛对木素羟甲基化；②在氨或三乙醇胺参与下用SO2或亚硫酸盐磺化形成木素磺甲基胺盐。 例：木素料浆，用50% NaOH调pH=11, 加入3mol甲醛，70℃反应3h，用25%的硫酸调pH=2，加热至80℃沉淀，室温过滤，水洗羟甲基木素。将产物制成25%??料浆，加入2.5mol三乙醇胺和2.5mol SO2调pH=6.3，95℃磺化8h，得木素磺甲基胺盐。 ;磺甲基木素胺—两性离子木素合成 ;5.木素烷基化反应（alkylation） 木素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应，形成醚。 ;6.木素的接枝共聚反应 （graft copolymerization） （1）木素的酚羟基和苯环与乙烯基类单体，环氧乙烷在催化剂作用下发生接枝共聚反应。 乙烯基类单体：丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛。其中研究最多的是木素与丙烯酰胺的反应。 ;（2）自由基反应，需要引发剂。 常用引发剂：铈盐（Se(NO3)2）、H2O2-Fe(II)、 高锰酸钾、过硫酸盐(铵或钾)及γ射线照射等。 （3）共聚与均聚反应有竞争 共聚：木素与乙烯基类单体； 均聚：乙烯基类单体之间聚合。 （4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接枝共 聚 ;(二) 侧链上的反应 主要反应：烷基化、酰基化、异氰化、酚化、氧化。;1.木素的氧化 （1）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。 （2）利用氧化反应研究木素结构。 如碱性硝基苯氧化产生香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛，确定木素的基本结构单元比例。 高碘酸盐氧化生成芳香酸，推断木素的二聚体联接方式。 （3）O2不能氧化木素结构，但在碱性条件下（O2-NaOH），O2生成游离基（OO.），即只氧化酚型木素，生成醌。;（4）臭氧：能与酚型和非酚型木素发生亲电取代反应。 （5）H2O2：在碱性介质中不能氧化木素苯环，但能氧化侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团—漂白。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱, （6）过硫酸铵：使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木钙时,条件：过硫酸铵的用量为4%～6%,温度为80～90℃ pH=8～10 。 过硫酸铵在碱性下使木钙酚型物发生离子化脱氢,产生了游离基,提高了木钙的