第六章 析氢反应机理教程文件.ppt

第六章 析氢反应机理 与电化学催化;电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素。 电化学反应一般是在“电极/溶液”界面的电极表面上发生的，因此，电极表面的性能如何则是更为重要的因素。 由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电极材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化性能，便成了电化学工作者研究的一个永恒的课题。;气体电极过程: 在电化学反应过程中,气体在电极上发生氧化或还原反应,当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免的副反应时,就称该电极过程为气体电极过程. 在各种实际电化学体系中,最常见的气体电极过程是氢电极过程和氧电极过程. ;6.1 氢电极反应的电催化 ;一、氢电极过程的重要性; 测量的有关问题;2.在低电流密度下 测量时，必须考虑到由于改变电极电势而引起的双电层充电电流。 3.极化曲线测量的速度和方向。考虑建立稳定的表面状态所需时间与测量速度相对大小之间的关系。;二、基本实验事实;经验常数a的物理意义 ; 按照a值的大小，可将常用电极材料大致分为三类; a的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择电极材料还是有一定的参考价值;经验常数 b ;三、氢析出反应的可能反应机理;析氢反应历程中可能出现的步骤;氢析出过程的反应机理 可以有下面四种基本方案：; 四、三种理论的动力学方程;2．复合脱附机理 ;;3.电化学脱附机理 ;五、验证;2.汞电极上氢析出反应机理;（1）溶液组成对 的影响 ;;(2)pH值对 的影响;（2）;但对其它的金属电极，我们不能仅根据实验测得的b值是118mV，29.5mV或39 mV就简单地推断在此金属上析氢反应的机理。 因为上述的电化学极化方程对电极材料有一定要求。例如：金属对氢的吸附要十分微弱。;2.在Pd、Pt、Ni、Fe等金属上析氢机理;金属材料的防护中，常采用缓蚀剂，降低析氢速度，借此减低金属溶解速度。 但不是任何能增大H过电位的添加剂都能用作“缓蚀剂”。;6.2 氢氧化反应的电催化 ;依据上述的反应机理，不难看出：不同电极对H2氧化的催化活性同样与形成的M-H键的强度有关。可以预期，适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高。 ;对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb，Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活性。 除上述提到的金属外，碳化钨(WC)在酸性介质中也是较好的非贵金属氧化剂。 ;6.3 甲醇的电化学氧化 ;开发直接甲醇燃料电池的主要困难： ;甲醇阳极氧化机理的探讨;从上述方程中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(5)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。当电极表面有活性氧物种时发生的反应为： Pt-(CH2OH)ad + M-OHad-----HCHO + Pt + M + H2O (7) Pt-(CHOH)ad + M-OHad----- HCOOH + Pt + M + H2O (8) Pt-(COH)ad + M-OHad-----CO2 + Pt + M + 2H+ + 2e- (9) Pt-(CO)ad + M-OHad---- CO2 + Pt + M + H++e- (10) 式(7)～(10)中，M代表Pt或Ru，Sn，WO3等。;分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成CO2。同时，对于实用的DMPEM-FC，在降低催化剂中毒的同时，还要避免反应(7)、(8)的发生，保证甲醇氧化完全生成CO2。 ;循环伏安方法在甲醇的酸性溶液中测得的典型曲线;对于甲醇的氧化，铂电极在大于0.6V(vs.NHE)时生成的含氧物种是不足以阻碍催化剂毒化现象的发生，只有引入其他活性基团，使复合电极表面在较低电势下生成吸附的含氧物种才能有效地促进氧化反应的发生。 Ru，Sn，WO3等的引入，一方面有利于降低甲醇氧化过程中催化剂的中毒，另一方面存在的功能性物种在氧化-还原中所发生的一些反应可有效地活化甲醇在电极上氧化的一些步骤，从而全面促进甲醇氧化反应的发生。 ;甲醇的电化学催化氧化;;;;6.4 氧电极过程;氧还原机理分两类：;第二类表面氧化物为中间粒子;区别上述两种反应历程的主要判据