第1章-链结构——第04讲-高分子链的构象统计.pptVIP

1.2 高分子链的远程结构 1.2.3 高分子链的构象统计理论 怎样描述高分子链的构象? 均方旋转半径 1、均方末端距的计算(几何算法) 计算方法 几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。 统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。 高分子链的处理方法 遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程 (1)自由连接(结合)链 freely jointed chain 假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。 假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其末端距为 n个键长的矢量和： (2) 自由旋转链 freely rotating chain 在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响 其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是 内旋转位垒的影响 从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存在位垒, 即内旋转位能函数 u(j) 不为常数. 假设位能函数为偶函数, 则有: 近程相互作用和远程相互作用 所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。 近程相互作用: short range interaction 主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为斥力. 近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。 2、均方末端距的计算(统计算法) 4、柔顺性的表征 1.2.4 晶体和溶液中的构象 在晶体中要采取能量最低的构象。 反式(t)，旁式(g) 全反式平面锯齿状 (如PE) 反式旁式交替的螺旋状 (如i-PP) 在溶液和熔体中趋向于“自由状态” 无规线团 部分保留螺旋形 本讲小结 掌握不同链的均方末端距公式： 自由结合链 自由旋转链 高斯链 掌握表征链柔顺性的参数 空间位阻参数 特征比 链段长度 Example 1-1 可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。 注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。 Example 1-2 Example 1-3 近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？ 所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如中两个C原子上的H原子，两个H原子的范德华半径之和为0.240nm，当两个H原子为反式构象时，其间的距离为0.247 nm ，处于顺式构象时为0.226nm。 因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。 例：比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 例： 评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下： 解：这种结构是已知最有柔顺性的主链。因为： （1）骨架键长为0.16nm，比C-C键长0.154nm略长，减少了短程分子间相互作用； （2） N的键角从C=C双键的120゜变为135゜； （3） 骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。 无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、30℃时测得的 无扰尺寸（ ） 为0.0835nm，试计 算其等效自由结合链的链段长度b（已知碳-碳键长为0.154nm, 键角为109.5o） M = 42x = 21n 解：设聚丙烯主链上的化学键数目为n l 解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大