中南大学有机化学第十章有机含氮化合物 精选文档.ppt

（ 2 ）烃基化反应 ( 卤代烃的氨基化反应 ) 胺类化合物中氮原子上有一对未共用电子，它可以与卤代 烷发生亲核取代反应。如伯胺与卤代烷反应得仲铵盐。 仲胺的氮上仍有未共用电子对，可以继续与卤代烷反应得叔胺， 并且叔胺还可以进一步得到季铵盐，因此，最后得到的将是复 杂的混合物。所以该反应作为胺的制备方法是不合适的。 R-NH 2 + R ' X R-NH 2 X R ' + 卤代烷的活性为 RI > RBr > RCl 芳胺的反应 有时可用醇或酚代替卤代烷作烃基化试剂： NH 2 + 2 CH 3 OH H 2 SO 4 ， 2 2 0 ℃ 或 A l 2 O 3 ， △ N （ CH 3 ） 2 + H 2 O NH 2 （ 过 量 ） + CH 2 Cl CH 2 NH NaHCO 3 9 0 ℃ （ 8 8 % ） NH 2 + OH NH ~ 2 6 0 ℃ + H 2 O ZnCl 2 （ 3 ）酰基化反应 伯胺和仲胺与酰卤、酸酐或羧酸能发生亲核取代反应得到 N - 取代或 N ， N - 二取代酰胺，这个反应也叫 胺的酰化反应。 RNH 2 (R ' CO) 2 O RNHCOR ' R ' COCl R N H C O R ' + R ' C O O H +HCl R 2 NH R ' CO Cl (R ' CO ) 2 O R 2 NCOR ' + R ' COOH R 2 NCOR ' +HCl 叔胺因为氮上没有氢原子，不能发生此反应。 应用： 1 、保护氨基 ; 2 、降低氨基对芳环的致活能力； 3 、引入酰基。如对羟基乙酰苯胺又名扑热息痛的制备。 ( CH 3 CO) 2 O NH 2 NHCOCH 3 + CH 3 COO NH 2 + CH 3 COOH 1 6 0 ℃ NHCOCH 3 + H 2 O C 2 H 5 NHCH 3 CH 3 COCl CH 3 CON CH 3 C 2 H 5 + HC 例如：由苯胺制备对硝基苯胺 NH 2 (CH 3 CO) 2 O NHC O CH 3 HNO 3 H 2 SO 4 NHC O CH 3 NO 2 H 3 O NH 2 NO 2 苯胺不能直接硝化， 因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。 所以必须先将氨基“保护”起来，再进行硝化反应。 （ 4 ）磺酰化反应 伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因 氮上无氢原子而不发生此反应。 SO 2 Cl NH 2 SO 2 NH + RNH 2 + SO 2 Cl NaOH RNHSO 2 （ 可 溶 于 N a O H ） R 2 NH + S O 2 Cl NaOH （ 不 溶 于 N a O H ） R 2 NSO 2 SO 2 Cl + CH 3 NH( C 2 H 5 ) 2 SO 2 N(C 2 H 5 ) 2 CH 3 鉴别： SO 2 NH N aOH N N a 不 溶 （ 白 色 固 体 ） 溶 于 水 SO 2 由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为 兴斯堡 (Hinsberg) 反应。 对 乙 基 苯 胺 N - 乙 基 苯 胺 N ,N - 二 乙 基 苯 胺 C 6 H 5 SO 2 Cl 有 有 无 NaOH 溶 不 溶 （ 5 ）与亚硝酸反应 （ a ） 芳香伯胺 ( 重点掌握 ) 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成 重氮盐，称为 重氮化反应。 Na NO 2 +HCl 0 - - 5 ℃ NH 2 N 2 Cl 重氮盐 （ 1 ）亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应产生； （ 2 ）反应产物重氮盐是易溶于水的固体。干燥的重氮盐很不稳 定，容易爆炸，只有在低温下或在水溶液中才稳定，所以，重 氮盐一般保存在冰水中。 （ b ）脂肪伯胺 R -NH 2 NaNO 2 +HCl N 2 + 烯、醇、卤代烃等混合 1 、该反应能定量地放出氮气，所以，可以根 据氮气的量来进行伯胺的定量测定。 2 、脂肪族胺与亚硝酸的反应适用于扩环反应， 可制备 5 至 9 元的环状化合物。 （ c ） 仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应的结果基本相 同，都是生成 N - 亚硝基化合物 。 ( C 2 H 5 ) 2 NH NaNO 2 H 2 SO 4 (C 2 H 5 ) 2 N-NO 用途： 1 、 N- 亚硝基仲胺是中性的难溶于水的黄