《分析化学》第六章氧化还原滴定法教案：第一节-氧化还原平衡-1.pptxVIP

分析化学教案XXX大学化学系分析化学教研室第六章氧化还原滴定法第一节 氧化还原平衡目 录CONTENTS能斯特方程01条件电位02影响条件电位的因素03氧化还原反应进行的程度04氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。其本质是基于电子转移的反应。氧化还原反应的特点：反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，介质对反应过程有较大的影响。另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。为此，在氧化还原滴定中，必须严格控制适宜的条件，才能确保反应定量、快速地进行。常用的氧化还原滴定方法：根据所用的滴定剂不同可分为：高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法和重铬酸钾法等。应用范围：可直接测定本身具有氧化还原性的物质可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质一、氧化还原平衡 氧化还原反应是两个电对的反应，以O表示电对的氧化形，R表示电对的还原形，n表示得失电子数目，Eθ为标准电极电位，氧化还原反应的半反应为：O1 + n1e R1 φ1θO2+ n2e R2 φ2θ 若 φ1θ φ2 θ，将发生如下反应： n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K K 为氧化还原反应平衡常数电极电位氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。氧化还原电对 电极电位例如果， φ1 φ2 电对物质的氧化还原性质 氧化剂和还原剂氧化还原能力的强弱，可用电对电极电位的高低来衡量。 φ ? Ox/Red 越高，其氧化态的氧化能力越强； φ ? Ox/Red 越低，其还原态的还原能力越强。 氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电位衡量。 氧化还原反应进行的方向，总是高电位电对中的氧化态物质氧化低电位电对中的还原态物质，生成相应的还原态和氧化态物质。氧化还原电对可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等aaOxlgφOx/Red = φ? +abRed能斯特方程可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示：aOx+ne=bRed式中 φ? 为标准电极电位；αRed 为还原态活度；αOx为氧化态活度氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电极电位φOx/Red大小判断反应的方向 aaOxlgφOx/Red = φ? +abRed? Ox?Red0.0590.059c Ox+lglgφ=φq +? Red? Ox c Rednn∵ 实际上氧化还原反应中常知道的是各种物质的浓度　活度活度系数aOx =[Ox] ? Ox =cOx·? Ox /?Ox aRed=[Red] ? Red =cRed·? Red /?RedP472附录七副反应系数＝φ?? （条件电位）条件电位条件电位φ?? ：特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度均为cOx=cRed= 1mol/L或浓度比为1时电对的实际电势，用φ?? 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 　条件电位描述了电极电位与氧化还原态的分析浓度的关系。条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。只有在一定条件下，才是一个常数。 条件不同，φ?? 也就不同。 φ?? 与 φ? 的关系犹如 K′稳与 K稳 的关系。 强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电位（P472，附录七）。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用 φ? 代替 φ?? 。 例如，查不到1.5 mol/L硫酸介质的条件电位，可用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电位则误差更大。例题：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。解特定条件下查条件电位表（附录七）1 mol/L HCl 溶液中， φ°′=1.28? Ox?Red0.059lgφ?? =φq +? Red? Oxn影响条件电位的因素活度系数? 盐效应 酸效应 络合效应 沉淀? 活度0.059COx? Ox?Red0.0590.059c Oxlgφ=φq ++nlglgφ=φq + CRed? Red? Ox c Rednn(1)盐效应：考虑溶液中的