多电子原子波函数的描述[文字可编辑].ppt

§ 2.5 多电子原子波函数的描述 — 行列式波函数 § 2.5.1 自旋波函数 自旋：电子的非空间轨道运动 自旋角动量 自旋角动量在磁场方向上的分量 ? ) 1 ( ? ? s s M s ? s s m M z ? s=1/2 m s =1/2( ? ), m s =-1/2( ? ) 1. 自旋量子数 s 和自旋磁量子数 m s 角量子数 磁量子数 空间运动 ( 轨道运动 ) l m 自旋运动 s m s 2. 自旋运动波函数 ? ( ? ) 自旋运动波函数满足正交归一性 ? ? ? ? ? ? ? ? ? d ) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( ) ( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? d d 0 ) ( ) ( ) ( ) ( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? d d 3. 描述一个电子运动的完全波函数 ) ( ) , , ( , , ? ? ? ? ? r m l n 自旋 - 轨 道 § 2.5.2 行列式的性质概述 1. 行列式 22 21 12 11 a a a a =a 11 a 22 -a 12 a 21 行列式的阶 2. 行列式的性质 1) 某一行或列的元素全部为零，行列式的值为零； 2) 任意两行或两列互换，行列式的值改变符号； 3) 两行或两列相等，行列式的值为零； 4) 某一行或列所有元素乘以 k ，等于行列式的值乘以 k ； 5) 行列式行列互换，行列式的值不变。 0 6 5 4 3 2 1 0 0 0 ? 9 8 7 3 2 1 6 5 4 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ? ? 0 6 5 4 3 2 1 3 2 1 ? 9 8 7 6 5 4 3 2 1 2 9 8 7 6 5 4 6 4 2 ? ? 9 6 3 8 5 2 7 4 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ? § 2.5.3 行列式波函数 — 多电子原子波函数的表述 1. 全同粒子 ? 粒子的固有性质相同，不可区分性 ? 电子、质子、中子是全同粒子 2. 全对称与反对称 交换算符： ij P ? ) ... ... ,... 3 , 2 , 1 ( ) ... ... ,... 3 , 2 , 1 ( ? n i j n j i P ij ? ? ? 对于全同粒子： ij P ? 的本征值为 1 -1 全对称 反对称 3. Pauli 原理： 对具有半奇整数自旋量子数的粒子（例如电子）， 所有合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐 标变换是反对称的。 ) ... ... ,... 3 , 2 , 1 ( ) ... ... ,... 3 , 2 , 1 ( n i j n j i ? ? ? ? 波函数的坐标包括每个电子的空间坐 标和自旋坐标 ? 同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有 相同的 n 、 l 、 m 、 m s 。 即每一个原子轨道上只能容纳两个电子，且自旋 相反。 4. 行列式波函数 He 1s 2 ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( 1 1 ? ? ? ? s s ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( 1 1 ? ? ? ? s s 不满足反对称 ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 , 1 ( 1 1 1 1 ? ? ? ? ? ? ? ? s s s s ? ? ? ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 , 2 ( 1 1 1 1 ? ? ? ? ? ? ? ? s s s s ? ? ? ) 2 , 1 ( ) 1 , 2 ( ? ? ? ? ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 1 ) 2 , 1 ( 1 1 1 1 ? ? ? ? ? ? ? ? s s s s ? ? ) 2 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( ) 1 ( 1 ) 2 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( ) 1 ( 1 2 1 ? ? ? ? s s s s ? 特点： 1 ）每一行中所有元素均具有相同的自旋 - 轨道 2 ）每一列中所有元素均为同一编号的电子 Slater 行列式 对于 n 电子体系 ) ( ) 2 ( ) 1 ( ) ( ) 2