重排反应整理教学提纲.ppt

重排反应;定义:;1)生成活性中间体 2)重排→生成更稳定的中间体 3)生成消去和取代产物;反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻;分类:;第一节 从碳原子到碳原子的重排;一、Wagner-Meerwein 重排;实例:;应用实例：;二、Pinacol 重排;反应机理：;碳正离子中间体的稳定性 基团的迁移能力 立体位阻;1)、四个取代基相同，产物单一。 2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取决于R1 、R2的迁移能力。 迁移能力： 芳基>烷基，H 不确定。 含给电子取代基的芳基>含吸电子取代基的芳基;应用实例：;3)、不对称的邻二叔醇 重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳正离子的稳定性一般，叔碳>仲碳>伯碳 通常与基团的迁移能力无关。;实例：;2、三取代的邻二醇重排： 产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性;3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环;若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同;实例：;Semipinacol重排;三、Wolff重排;举例：;Arndt-Eistert Reaction;二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸) 。;举例：;五、Favorski 重排;反应机理：;应用：得到缩环或有张力的脂肪烃羧酸衍生物;第二节 从碳原子到杂原子的重排;一、Beckmann 重排;反应机理：;催化剂：;异构化问题;应用：;酰胺 用溴(或氯)和碱处理，转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为 Hofmann 重排，或称为Hofmann 降解反应。;反应机理：;应用：;酰胺基的α-碳原子上有羟基、卤素、烯键、氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺;三、Curtius重排;反应机理：;应用：“引入氨基 –COOH ? -NH2;四、Schmidt羰基化合物的降解反应;反应机理：－ 与“Curtius重排”相似;应用：;2、由酮制备酰胺、?－氨基酸（酯）;五、 Baeyer-Villiger 氧化重排;反应机理：;应用实例：;二芳基酮重排：给电子基团对反应有利；吸电子基团，降低了芳基的迁移能力，对反应不利。;85~90%;第三节 从杂原子到碳原子的重排;一、 Stevens重排;实例：;1）立体专一性：光学活性保留;2）烯丙基季铵盐;3）Z为芳基时：Stevens与Sommelet-Hauser竞争;4）氧或硫叶立德，也可发生重排;二、 Witting重??;三、 Sommelet-Hauser重排;机理:;实例：;Claisen重排:;机理: