芳烃的特点与分类[文字可编辑].ppt

c: 两个取代基为 不同类定位基 且定位作用 不一致 时， 服从 I 类 NHCOCH 3 NO 2 COCH 3 Br O 2 N 乙、硝化反应 芳烃与混酸作用，芳环上 H 原子被硝基取代生成硝基取代芳烃 a. 硝化剂：浓 HNO 3 + 浓 H 2 SO 4 （简称混酸） b. 底物活性：烷基苯 苯 硝基苯 C 0 浓 浓 HNO 3 H 2 SO 4 50-60 NO 2 75-85% NO 2 0 C H 2 SO 4 HNO 3 浓 浓 100-110 , NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 93% 1% 6% CH 3 浓 浓 HNO 3 , H 2 SO 4 C 0 30 CH 3 NO 2 CH 3 NO 2 CH 3 NO 2 59% 37% 4% 丙、磺化反应 芳烃与浓 H 2 SO 4 作用，芳环上 H 原子被磺（酸）基 -SO 3 H 取代生 成芳磺酸 a. 磺化剂： 浓 H 2 SO 4 或 发烟 H 2 SO 4 b. 底物活性：烷基苯 苯 苯磺酸 0 C C 0 浓 H 2 SO 4 , 或 20% 发烟 H 2 SO 4 , 70-80 25 SO 3 H 发烟 H 2 SO 4 66% 0 C 90 SO 3 H 90% SO 3 H CH 3 浓 H 2 SO 4 CH 3 SO 3 H CH 3 SO 3 H CH 3 SO 3 H 0 ℃ 43% 53% 4% 100 ℃ 13% 79% 8% 丁、 Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应 b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇） c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸） CH 3 CH 2 Br C 0 AlCl 3 , 85 CH 2 CH 3 74% (CH 3 CO) 2 O AlCl 3 , 0 40 CS 2 C CCH 3 O 90% d. 芳环上不能连有强吸电基 (-NO 2 、 -CN 、 -COR 、 -SO 2 R) e. 烷基化对吸电基更敏感 f. 烷基化时易发生 多烷基化 、 可逆 、 重排 反应 a. 常用催化剂： AlCl 3 、 FeCl 3 、 ZnCl 2 、 (HF 、 BF 3 、 H 2 SO 4 ) 0 CH 3 Cl, 0 AlCl 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 AlCl 3 CH 3 CH 3 AlCl 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl CHCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 70 % g. 酰基化不可逆，产物单一 CH 3 CH 2 CH 2 C Cl O AlCl 3 CCH 2 CH 2 CH 3 O Zn — Hg HCl, CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 73% 戊、氯甲基化 在无水 ZnCl 2 存在下，芳烃与甲醛及 HCl 作用，芳 环上氢原子被氯甲基（ — CH 2 Cl ）取代 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛 (CH 2 O) 3 HCl 3 3 0 C 70 无水 ZnCl 2 CH 2 Cl 3 — CH 2 Cl 可以方便的转化为 — CH 3 、 — CH 2 OH 、 — CH 2 CN 、 — CH 2 COOH 、 — CH 2 N(CH 3 ) 2 CH 2 Cl Mg 乙醚 CH 2 MgCl H 2 O CH 3 CO 2 H + , H 2 O CH 2 COOH NaOH H 2 O CH 2 OH MnO 2 CHO NaCN CH 2 CN H + , H 2 O CH 2 COOH HN(CH 3 ) 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 2 、芳环上亲电取代反应机理 甲、 硝化 乙、 卤化 丙、 磺化 丁、 烷基化和酰基化 戊、 氯甲基化 E + E + π - 络合物 H E sp 3 杂化 σ - 络合物 E H + 取代苯 甲、硝化反应机理 O 2 N OH HOSO 3 H OSO 3 H O 2 N OH 2 + O 2 N OH 2 + HOSO 3 H OSO 3 H O 2 N H 3 O + O 2 N + slow H NO 2 OSO 3 H H NO 2 fast HOSO 3 H NO 2 乙、卤化反应机理 FeBr 3 Br Br Br + FeBr 4 [ ] slow FeBr 4 Br + [ ] 丙、磺化反应机理 HOSO 3 H 2 H 3 O + OSO 3 H SO 3 S O O O S O O O slow H SO 3 fast SO 3 H fast H B