热统第三章讲稿讲解.ppt

第三章 单元系的相变 § 3.2 开系热力学基本方程 § 3.1 热动平衡判据 § 3.3 单元系的复相平衡条件 § 3.4 单元复相系的平衡性质 § 3.5 临界点和气液两相的转变 § 3.6 液滴的形成 § 3.7 相变的分类 2019/6/1 1 § 3.1 热动平衡判据 一 . 熵判据 由熵增加原理 , 0 d ? S 为判定系统是否达到平衡 , 可设想围绕某状态 发生一虚变动，则应满足约束条件 : ∴ 孤立系统处于平衡态的必要条件 δ 0 S ? 如 2 δ 0 S S ? ? 当 取极大值 2 1 Δ δ δ (3.1.2) 2 S S S ? ? max S S ? ? ? 系统达到平衡 S 因为孤立 0, 0 0 dw dQ dU ? ? ? ? ? 熵判据 一个系统在体积和内能不变的条件下 , 对 各种可能的变动来说 , 平衡态的熵最大 . → 如 U.V 不变时 , 对各种虚变动 , 都有 , 则说明 S 已经达到极大值 0 S ? ? → 系统达到平衡 0 (3.1.1) S ? ? 细致表述 则 S 为极值 { 2 δ 0 S S ? ? 当 取极小值 max S S ? ? 系统达到平衡 ∴ 系统处于稳定平衡的充分 . 必要条件是 2 0 0 S S ? ? ? ? 孤立系 S 平衡态 2019/6/1 2 如果同时有几个极大值 , 则最大值对应稳定平衡 , 其它极大值对应亚稳平衡 平衡分类 : 熵判据是最基本的判据 , 虽然它只适应孤立系 , 但是只要把参与变化的全部物体 都包含在系统内 , 原则上可以对各种热动平衡问题作判断 . 实际上常常采用其它判据更方便 二 . 自由能判据 ∵ 在等 T.V 下 , 系统的自由能永远不增加 ∴ 在等 T.V 下 , 当系统处于平衡态时 , min F F ? → 对各种虚动 , 必有 0 F ? ? 类似地 , 在等温等容时 , 系统处于平衡态的充分必要条件为 0 (3.1.3) F ? ? 也就是 2 1 0 0 (3.1.4) 2 F F F F F ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? → 稳定平衡 三 . 吉布斯判据 ∵ 在等 T.p 下 , 系统的吉布斯函数永远不增加 min G G ? ∴ 在等 T.p 下 , 当系统处于平衡态时 , → 对各种虚动 , 必有 0 G ? ? 在等温等压时 , 系统处于平衡态的充分必要条件为 0 (3.1.5) G ? ? 也就是 2 1 0 0 (3.1.6) 2 G G G G G ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? → 稳定平衡 2019/6/1 3 四 . 均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件 设一孤立均匀系统 , 考虑系统中任意一小区域 ( 子系统 ) 媒质 孤立系统 子系统 0 0 . T p . T p 如有一虚动 , 对孤立系统有 { 0 0 U U ? ? ? ? 0 0 V V ? ? ? ? 孤立系的熵变 2 2 2 0 0 0 1 1 1 ( ) ( ) 2 2 2 S S S S S S S S S ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 如果系统处于稳定平衡 , 则 max S S ? 2 2 2 0 0 0 ( 0 ( S S S S S S ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 平衡） ， 稳定平衡） 1. 系统处于平衡 ( 稳或不稳 ) 的条件 0 [ 0 (3.1.8)] S S S ? ? ? ? ? ? 0 0 0 0 0 U p V U p V S S T T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 0 0 1 1 ( ) ( ) 0 p p S U V T T T T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ∵ 和 独立 U ? V ? ∴ 和 0 T T ? 0 p p ? 即 : 达到平衡时 , 整个大系统的 T.p 都相同(∵子系统的选取是任意的 ) 2019/6/1 4 2. 系统处于稳定平衡的条件 2 2 2 0 ( 0) S S S ? ? ? ? ? ? ∵媒质 子系统 2 2 0 S S ? ? ? 可忽略 2 0 S ? ? 2 2 2 2 2 2 0 2 1 ( ) ( ) ( )