高中化学第十八章协同反应-nan.ppt

Concerted Reactions 键的旋转方式： 电环化反应选择规则应用实例 实例一：完成下列反应式 实例二：完成下列反应式 实例三：如何实现下列转换 二、[2+2]环加成 热禁阻 光允许 一般情况下，只要参与反应的p电子数符合4n，在光照条件下也可进行同面/同面环加成 * * 电环化反应, 环加成反应，s迁移反应 协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应 特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生 §1 电环化反应 Electrocyclic Reactions 一、定义及反应特点 电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应 特点－具有高度的立体专一性 立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照 二、立体选择性的解释 1、前沿轨道 1,3-丁二烯p分子轨道 基态 HOMO-Highest Occupied Molecular Orbital LUMO-Lowest Unoccupied Molecular Orbital 前沿轨道-HOMO, LUMO 1,3,5-己三烯p分子轨道 基态 激发态 2、立体选择性解释 电环化反应立体选择性由前沿轨道的对称性决定 1,3-丁二烯型化合物 A 热电环化反应 顺旋 B 光照下的电环化反应 对旋 1,3,5-己三烯型化合物 A 热电环化反应 对旋 B 光照下的电环化反应 顺旋 电开环反应的立体选择性 开环反应的立体选择性与环合时相同 如1,3-丁二烯环合时有四个电子参与反应，那么涉及四个电子的开环反应的立体选择性与它环合时相同，即加热为同旋，光照为对旋 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋 外向对旋 Woodward-Hoffmann Roles 4个p电子的开环 6个p电子的关环 4个p电子的顺旋开环 6个p电子的对旋关环 + 主要产物 ？ 如果共轭体系存在于环状化合物中， 反应将生成双环化合物。 （Z,E）-1,3-环辛二烯 (7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯 ？ hv 对 顺 ? 完成下列反应式： 课堂练习 △顺旋 hv顺旋 练习 问题 写出下列反应的产物。 (9) (10) △ ？ 问题 写出下列反应的产物。 §2 环加成反应 Cycloaddition Reactions [2+2]环加成 [4+2]环加成 一、[4+2]环加成 特点：高度的立体专一性 轨道同面/同面加成－新形成的两个键在同一面上 一般情况下，只要参与反应的p电子数符合(4n+2)，在加热条件下均可进行同面/同面环加成 G 给电子取代基L 拉电子取代基 区域选择性 *