北京大学有机化学1.ppt

3 内酯 → 二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液 六 单糖的还原 1 糖 → 糖醇 2 内酯 → 醛糖（在糖的递增反应中已讲） 催化剂：钠汞齐（ Na-Hg ）水溶液 pH=3-5 CH=O OH H HO OH H OH H CH 2 OH H CH 2 OH OH H HO OH H OH H CH 2 OH H H 2 ，兰尼 Ni , ? or NaBH 4 D- 葡萄糖醇 （ L- 山梨糖醇） 七 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物 中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水 产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生 的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 CH=O OH H HO OH H OH H CH 2 OH H O H H H CH 2 OH OH OH OH H H OH O H H H CH 2 OH OH OH OH H H OH 糖苷的名称由三部分组成：配基 + 糖的残基 + （糖）苷 O H H H CH 2 OH OH OH OH H H OCH 3 甲基 - ? -D- 吡喃葡萄糖苷 O H H H CH 2 OH OH OH OH H H OCH 3 甲基 - ? -D- 吡喃葡萄糖苷 CH 3 OH H + CH 3 OH H + ? - 苷键 ? - 苷键 配基 1. 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形 成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩 醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（ 1 ） 30% NaOH + (CH 3 ) 2 SO 4 （ 2 ） Ag 2 O + CH 3 I 2. 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用 温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温 和的酸性条件下是稳定的，只有在强的 HX 作用下才分解。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 3. 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵 母中分离得到的 α -D- 葡萄糖苷酶只能水解 α -D- 葡萄吡喃 糖苷，而从杏仁中得到的 β -D- 葡萄糖苷酶只水解 β -D- 葡 萄糖苷。 4. 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩 醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮 与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与 1,3- 二醇生成六元环的缩醛） 八 酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方 发生成酯反应。 OH OH HO OH O CH 2 OH OAc OAc AcO OAc O CH 2 OAc OAc AcO OAc O CH 2 OAc AcO OH HO OH O CH 2 OH HO ? -D- 吡喃葡萄 糖五乙酸酯 ? -D- 吡喃葡萄 糖五乙酸酯 ? -D- 吡喃葡萄糖 ? -D- 吡喃葡萄糖 快 Ac 2 O 慢 快 Ac 2 O 0 o C NaAc 0 o C NaAc 0 o C 100 o C 相对较快 无水 ZnCl 2 Ac 2 O Ac 2 O,NaOAc 100 o C 相对较慢 ZnCl 2 α -D- 吡喃葡萄糖 -6- 磷酸酯 葡萄糖磷酸酯 O H H H H H O OH HO HO CH 2 OH P OH HO O - + α -D- 吡喃葡萄糖 -1- 磷酸酯 O H H H H H OH HO HO CH 2 OH O - P OH O OH + O H H H H H OH HO HO CH 2 OH O - P OH O OH + CH 2 OPO 3 H 2 H HO OH H OH H CH 2 OPO 3 H 2 O CH 2 OPO 3 H 2 O CH 2 OH OH H CH 2 OPO 3 H 2 CHO + D- 果糖 -1 ， 6 - 二磷酸酯 二羟基 丙酮磷 酸酯 D- 甘油醛 - 3- 磷酸酯 代谢过程 中经多步 反应 酶 α -D- 吡喃葡萄 糖 -6- 磷酸酯 一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖