第14章碳负离子地反应.pdf

实用标准文案 第 14 章 碳负离子的反应 ——β - 二羰基化合物 §14.1 α-H 的酸性和互变异构 14.1.1 α-H 的酸性 1 、 -H 的酸性 在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为 -C ； -C 上的氢原子均称为 -H 。 -H 以质子形式解离下来的能力，即为 -H 的活性或 -H 的酸性。因此烃也可叫做 氢碳酸 。 表 14-1-1 常见化合物 -H 的 p K 值 a 羧酸衍生物中的 -H 的活性一般比醛酮为弱， 但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电 子效应强，反而使其 -H 的酸性增强。 酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl ：吸电子诱导＞给电子共轭 O ：给电子共轭＞吸电子诱导 2 、影响 -H 的酸性的因素 1 ） -C 所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。 总的 吸电子能力越强， -H 的酸性就越大 ； 2 ）取决于氢解离后生成的碳负离子 (carbanion) 结构的稳定性。 负离子上电子的离域范围越大 越稳定 ； 3 ）分子的 几何形状、介质的介电常数、溶剂 等都有关系。 3 、β- 二羰基化合物α -H 的活性分析 乙酰乙酸乙酯是一个典型的 1，3- 二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的 H 特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发 生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。 精彩文档 实用标准文案 烯醇负离子 其他 1，3- 二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有 氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含 活泼亚甲基 （氢 ）的化合物 。 两个羰基被一个碳 原 子隔开的化合物；当同 一碳原子上连有两 个 β- 二酮 β- 羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 吸电子基团时，这样的 化合物其酸性则明 显 活泼氢化合物的双重反应性能： 增强。 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是 碳负离子 对其它官能团的 亲核加成反应 。 14.1.2 酮式和烯醇式的互变异构 可以看作是活泼 H 可以在α-C 和羰基 O 之间来回移动。 1 、酸碱对互变平衡的影响 痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。 （1 ）酸催化过程 在酸催异构化过程中，酸首先与羰基氧原子作用形成 ?? 盐，