南京大学物理化学02章_热力学第一定律.ppt

引入反应进度的优点： r B r r m H H H n ? ? ? ? ? ? ? ? ? 一个化学反应的焓变决定于反应的进度， 显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。 当反应的进度为 1 mol 时的焓变，称为摩尔 焓变，表示为： 的单位为 r m H ? 1 J mol ? ? 表示反应的进度为 1 mol 1 mol ? 冷冻系数 如果将 Carnot 机倒开 ，就变成了致冷机。 c c h c ' Q T W T T ? ? ? ? 式中 W 表示环境对系统所作的功。 这时环境对系统做功 W ， 系统从低温 热源吸 热 ，而放给高温 热源 的热量 c ( ) T ' c Q ' h Q h ( ) T 将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。 ? 热泵 热泵的工作原理与致冷机相仿。 热泵又称为物理热泵。 把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体 温度更高 热泵的 工作效率等于：向高温物体输送的热与 电动机所做的功的比值。 热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟 利昂类已逐渐被禁用） 热泵 化学热泵 利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质， 利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。 a 2 3 C Cl 2CH OH(s) 太阳能加热 （ 1 ） a 2 C Cl (s) 3 2CH OH(g, ) ? 高温 3 2CH OH(l) 冷凝放热 （ 2 ） a 2 C Cl (s) 与 化合 § 2.10 Joule-Thomson 效应 Joule-Thomson 效应 Joule 在 1843 年所做的气体自由膨胀实验是不够精 确的， 1852 年 Joule 和 Thomson 设计了新的实验，称为 节流过程 。 在这个实验中，使人们对实际气体的 U 和 H 的性质 有所了解，并且在 获得低温和气体液化 工业中有重要 应用。 在一个圆形绝热筒的 中部有一个多孔塞或小孔， 使气体不能很快通过，并维 持塞两边的压差。 下图是终态，左边气体被压 缩通过小孔，向右边膨胀， 气体的终态为： 2 2 2 , , p V T 上图是始态，左 边气体的状态为： 1 1 1 , , p V T 压缩区 多孔塞 膨胀区 1 p 2 p 1 1 1 , , p V T 压缩区 膨胀区 1 p 2 p 2 2 2 , , p V T 多孔塞 节流过程 i i i , , p V T 多孔塞 膨胀区 i f p 压缩区 p f p f f f , , p V T 节流过程 1 1 W p V ? ? ? 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以 气体为系统得到的功）为： 节流过程是在绝热筒中进行的， Q = 0 ，所以： 2 1 U U U W ? ? ? ? 气体通过小孔膨胀，对环境作功为： 2 2 W p V ? ? ? ? ? 1 1 1 1 0 p p V V ? ? ? ? ? ? 2 2 2 2 0 p p V V ? ? ? ? ? 节流过程的 , U H ? ? 在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个 功的代数和。 1 2 1 1 2 2 W W W pV p V ? ? ? ? 即 2 1 U U U W ? ? ? ? 节流过程是个等焓过程 2 1 H H ? 移项 2 2 2 1 1 1 U p V U pV ? ? ? 节流过程的 , U H ? ? 1 1 2 2 pV p V ? ? 0 H ? ? >0 经节流膨胀后，气体温度 降低 。 T - J ? 是系统的强度性质。因为节流过程的 , 所以当： d 0 p ? J-T ? T - J ? <0 经节流膨胀后，气体温度 升高 。 T - J ? =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 J-T ( ) H T p ? ? ? ? Joule-Thomson 系数 J-T ? 称为 Joule-Thomson 系数，它 表示经节流过程后，气体温度随压 力的变化率。 J-T ? 转化温度（ inversion temperature ) 当