美拉德反应和焦糖化应.ppt

Maillard （美拉德 ) 反应 Maillard （ Maillard, L. C. ；法国化学家）反应指 含羰基化合物（如糖类 等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反 应 。 由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶 褐变。 几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均 可能发生 Maillard 反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。 1 反应的总体过程 Maillard 反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、 脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可 如下图表示。 初期反应：包括羰氨缩合和分子重排； 中期反应：分子重排产物的进一步降解，生成羧甲基糠 醛等； 末期反应：中期反应产物进一步缩合、聚合，形成复杂 的高分子色素。 初期阶段的羰氨缩合反应的控制对控制整个美拉德反应 意义巨大。 Maillard 反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。 A 、羰氨缩合 单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生 羰氨 缩合反应而 得到 Schiffs （希夫）碱， Schiffs 碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构 的产物－糖胺 其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基 N 对醛基 亲核 加成 ，经脱水形成 Schiffs 碱；第二步为 5-OH 对 C=N 双键 亲核加成 形成环 状的葡糖胺产物。 Schiffs 碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成 葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进 此反应的发生。 CHO CH 2 OH RNH 2 - H 2 O CH 2 OH C H N R CH 2 OH C H N R H O 葡萄糖 Schiffs 碱 葡糖胺 （一）初期阶段 如果体系中存在有可以转化 Schiffs 碱或使葡糖胺不能形成的物质，则 可抑制 Maillard 反应的发生。如亚硫酸盐的存在： CHO CH 2 OH RNH 2 - H 2 O CH 2 OH C H N R CH 2 OH C H N R H O 葡萄糖 Schiffs 碱 葡糖胺 NaHSO 3 CH 2 OH C H OH SO 3 Na CH 2 OH C H SO 3 Na NHR 亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为 亲核加成 反应，而加成产物与伯胺的 反应则为 亲核取代 反应。 B 、分子重排 上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生 Amadori （阿姆德瑞） 重排而转化为环式果糖胺： Amadori 反应 又称葡糖胺重排反应。是由一分 子葡糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到 1- 氨 基 -1- 脱氧 -2- 酮糖 的过程。葡糖胺在酸的作用 下开环， 1 位生成烯胺， 5 位变成羟基。 分子重 排 ， 1.2 位变成烯醇。再 分子重排 ， 2 位变成酮。 由 5 位上的羟基进攻酮羰基，关环，得到环式 产物。 CH 2 OH C H N R H O 葡糖胺 H + + CH 2 OH C H N R H + - H + CH 2 OH C H N R H 1- 氨基 -1- 脱氧 -2- 酮糖 CH 2 OH C N R H O H H 酮式果糖胺 环式果糖胺 CH 2 OH C N R H O H H 此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的 破坏而导致的 2-C 上脱氢的重排过程，可看作是分子内的 1,3- 重排；第二 步是 1- 氨基 -1- 脱氧 -2- 酮糖 的烯醇式和酮式的重排过程。 ? 果糖也能发生类似于 A 、 B 两个过程的反应，经 A 反应得到 的是果糖胺，而果糖胺发生 Heyenes （海因斯）重排： ? 重排过程为： CH 2 OH CH 2 OH O N R H CH 2 OH N R H CHO 果糖胺 2- 氨基 -2- 脱氧葡糖 Heyenes 反应 又称果糖胺重排反应。是由一分子果 糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到 2- 氨基 -2- 脱氧葡 萄糖 的过程。果糖胺在酸的作用下开环， 2 位生成烯 胺， 5 位变成羟基。 分子重排 ， 1.2 为变成烯醇。再 重 排 ， 1 为变成醛。 初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点 是 分解 。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个 途径： A 、 酸性条件下 脱水转化成羟甲基糠醛 这种途径经