第五章化还原电位.ppt

二、标准电极电势 在指定温度下，凡是 组成电极的各物质，溶液 中的溶质浓度为 1mol· L -1 （严格地说 ，活度 a 为 1 ） , 气体的分压为 100kPa, 液体 或固体为各自的纯净状态， 电极就处于标准状态。这 时测定的电极电势就是该 电极的标准电极电势，用 符号 ? ? 表示。 H 前面的金属做负极， H 后面的金属做正极 (-)Zn|Zn 2+ (1mol· L -1 )||H + (1mol· L -1 )|H 2 (100kPa),Pt(+) 298K 时测得标准电动势 E ? = 0.763V . 据 E ? = ? ? (+) - ? ? (-) = ? ? (H + /H 2 ) - ? ? (Zn 2+ /Zn) ∵ ? ? (H + /H 2 ) = 0.000V ∴ ? ? (Zn 2+ /Zn) = - 0.763V 例如 Zn 2+ /Zn 电极反应电势的测定 : 三、标准电极电势表 1 、标准电极电势表 本课程标准电极电势表按照 IUPAC 的系统，氢以上为负， 氢以下为正。 标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的 写法而改变 。 标准电极电势表都分为两种介质 ( 附录 ) ：酸性、碱性溶液。什 么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循： （ 1 ） H + 无论在反应物或产物中出现皆查酸表： （ 2 ） OH - 无论在反应物或产物中出现皆查碱表： （ 3 ）没有 H + 或 OH - 出现时，可以从存在状态来考虑。 如 Fe 3+ +e - ? Fe 2+ ， Fe 3+ 只能在酸性溶液中存在，故在酸表中 查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸 表中，如 Cl 2 +2e - ? 2Cl - 等。 Cl 2 2 + 3 Zn + + 2e - Zn -0.7628 -0.4402 0.0000 0.337 0.535 0.770 1.085 1.3583 Fe 2 + 2e - + Fe + 2e - 2 + H 2 + 2e - + H 2 Ni Ni -0.23 + 2e - 2 + Cu Cu + 2e - I 2 I - 2 Fe 2 + + 2e - Fe Br 2 (l) Br - + 2e - 2 + 2e - 2 Cl - 氧化型 还原型 +ne - ? ? /V 氧 化 型 的 氧 化 性 增 强 还 原 型 的 还 原 性 增 强 2 2 结论： (1) ? ? 越小，表明电对的还原型越易给出电子，即该还原型就是 越强的还原剂； ? ? 越大，表明电对的氧化型越易得到电子，即 氧化型是越强的氧化剂。 (2) ? ? 值反映了物质得失电子的倾向的大小，与物质的数量无关， 是属于热力学的强度性质的常数，其值不会随电极反应的计量系 数而变化，也不会随着反应进行的方向而变化，即不管电极在电 池中作正极还是负极都是一样的。 5-4-2 Nernst （能斯特）方程 a 氧化型 + ne - ＝ g 还原型 g a nF E E ] [ ] [ lg RT 还原型 氧化型 + ? ? E 为任意标准状态下的电极电势； E ? 为标准电极电势； R 为摩尔气 体常数，其值为 8.314J· K -1 · mol -1 ; F 为法拉第常数，表示 1mol 电子所 带的电荷，其值为 9.648 × 10 4 C· mol -1 ; T 为热力学温度； n 为电极反应 中电子转移数；对数符号后面的活度商中， a ( 氧化型 ) 、 a ( 还原型 ) 分 别表示电对中氧化型和还原型物质的活度； a 、 g 分别表示电极反应 式中氧化型和还原型的化学计量数。 E ? = ? + ? ? ? – ? Nernst 方程： ( 求非标准状况下的电极电势 ) x A( 氧化型 ) + m e ? y B( 还原型 ) y x c ) / ] ([ ) ]/c ([ lg zF 2.303RT θ ? ? ? ? 还原型 氧化型 + ? y x c ) / ] ([ ) ]/c ([ lg z 0.0592 θ ? ? ? ? 还原型 氧化型 + ? - - ? ? + ? E 298K ? ? ? ? ? ? + ? ? E 式中 : [ 氧化型 ] 、 [ 还原型 ] 分别代表了 半反应中氧化型 和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积 ( 固体、纯液 体以及溶剂水除外 ). 例如 . 对于 MnO 4 - + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O Nernst 关系式为 : ] [Mn ] ][H [MnO lg 5 0592 . 0 2 8 4 + + ? + ? ? ? ? 5-4-3 电极电势的影响因素 (Nerns