有机化学课件第七章.pptVIP

苯环上的亲电取代反应小结 三、 加成反应 2)Birch还原 1)催化加氢 吸电子基，1,4-位加氢 供电子基，2,5-位加氢 3)加氯 苯光照通氯气，发生自由基加成。 四、 氧化反应 苯环较稳定，不易氧化。 烷基侧链的氧化产物为苯甲酸。 没有α-H的烷基苯很难氧化。 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代 间位取代 对位取代 ? 第四节 苯环亲电取代定位效应 几率： 40% 40% 20% 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 10－4 93% 1% 6% 95oC NO2 0.03 微量 70% 30% 60~70oC Cl 25 4% 38% 58% 30oC CH3 1 55~60oC H 反应速度 间位取代 对位取代 邻位取代 反应温度 G 取代基的分类 活化基和钝化基（考虑对反应活性的影响） （activating groups and deactivating groups) 如： 活化基团 （亲电取代反应比苯快） 钝化基团 （亲电取代反应比苯慢） 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 邻对位定位活化基 邻对位定位钝化基 间位定位钝化基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-directing deactivators 邻对位定位基 间位定位基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity 一些常见取代基 结构特点 正电荷、不饱和键 负电荷、单键（N O） 取代基对反应活性及定位的分析和解释 邻对位定位基 NH2 NR2 NHCOR OH OR OCOR 共轭效应 给电子+C （使苯环邻、对位活化） 致活作用 诱导效应 吸电子-I +C -I 钝化作用 X 共轭效应 给电子+C 诱导效应 吸电子-I -I +C 苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。 Cl： 3p轨道 NO2 SO3H COOH COOR CN COR （使苯环邻、对位钝化） 间位定位基 钝化作用 共轭效应 吸电子-C 诱导效应 吸电子-I 双取代基时的反应取向 同类定位基 定位能力： 邻对位定位基 间位定位基 强者定 两者定位一致 定位方向一致，共同指导 定位方向不一致，强者定 不同类定位基，邻对位基定位决定 位阻对反应取向的影响 位阻较大 －SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 基团较大，有位阻 (1) 预测反应主要产物 O2N— (2) 指导选择合成路线 5. 取代基的定位作用在合成上的应用 例1 合成路线 例2 用甲苯为原料完成如下合成： 多苯代脂烃 第五节 多环芳烃 多环芳烃的类型 多环芳烃 联苯类 稠环芳烃 二联苯（联苯） 三联苯 二苯甲烷 4,4’-二甲基二苯甲烷 * ?芳香化合物的同分异构和命名； ?苯的结构，了解共振论的基本要点； ?单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； ?苯环上取代基的定位规律及其解释； ?非苯系芳烃的结构，理解Hückel规则。 ?苯的结构和主要性质； ?亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。 Aromatics 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳烃。 苯环的数目和联结方式 芳烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃 １ 苯的Kekulè结构式 1865年 平面型分子 C－C、 C－H完全相等 第一节 苯的结构 2 现代价键理论 (1) 价键理论 0.1397nm 0.108nm 120° 六个碳碳σ键：sp2-sp2， 六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 。 苯的大π键 。 闭合大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。 苯的π分子轨道 ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 ψ5 ψ6 E (2) 分子轨道理论 3.苯的氢化热与稳定性 苯的氢化热低（稳定） －208 kJ/mol (actual) －360 kJ/mol (expected) 152 kJ/mol (difference) －120kJ/mol －232kJ/mol 额外稳定性：共振能 DH（氢化热） 苯 （环己三烯） 4 苯结构的共振论解释 （自学） 共振论是Pauling在上世纪30年代创立的一种分子结构理论。 5 苯的结构表示方法 Kekulè式 六边形加一个