热力学第二定律75复习课程.ppt

2．（无相变的）变温过程（T1→T2） 如：无相变的加热或冷却，此类过程可视为可逆过程 体系与每个设想的热源接触时： ∴整个过程的 若为等压过程 若为等容过程 若温度变化范围 T1→T2较大，热容是温度的函数， 则以 Cp=f(T) 或 Cv=f(T) 代入积分式求算△S体 若温度变化范围T1→T2不大，Cp 、Cv可看作常数 则: 等压过程 △S体= CplnT2/T1 等容过程△S体= CvlnT2/T1 如:一定量的理想气体， 求△S=? 状态B(T2P2V2) 由状态A（T1P1V1） 可设想分两步来达到： A（T1P1V1） 等温可逆 （T1P2V′） C 等压可逆 B(T2P2V2) 第一步：理想气体等温 △S1=nRlnV’/V1=nRlnP1/P2 第二步：理气等压 CP.m为常数 △S2=nCP.mlnT2/T1 △S①=△S1+△S2=nRlnP1/P2+nCP.mlnT2/T1 也可以设想： A（T1P1V1） 等温可逆 （T1P’V2） D 等容可逆 B(T2P2V2) P V A（T1P1V1） D（T1P’V2) C(T1V’P2) B(T2P2V2) P’ P2 P1 V1 V’ V2 第一步：理想气体等温△S1=nRlnV2/V1= nRlnP1/P’ 第二步：理想气体等容Cv·m为常数△S2=nCv·m lnT2/T1 △S②=△S1+△S2= nRlnV2/V1 + nCv·m lnT2/T1 ∵始终态相同，∴△S①=△S② 证明如下： 以V2=nRT2/P2，V1=nRT1/P1及Cv·m+R=CP·m代入△S② 上述两条不同的 途径图示如下： 当n=2mol 理想气体 Cv·m=20.79J·K-1mol-1 T1=50℃=323K V1=100dm3 T2=150℃=423K V2=150dm3 按上述式子计算 △S=nRlnV2/V1 +nCv·mlnT2/T1 =2×8.314ln150/100+2×20.79ln423/323 =6.74+11.21=17.95 (J·K-1) 习题：p86 第10题；p89 第15、16、18题 3.相变过程的熵变 ①相变点下的相变：指等温等压下两相平衡时 发生的相变---可逆过程 QR=△H（相变热） △S体=△H/T = n△Hm/T △S环 = -△S体 △S总=△S体+△S环 = 0 例：在标准压力P?下,100℃(373.15K)、100mol液 态水吸热40.62KJ,变成同温、同压的水蒸汽 — 相平衡过程 △S体=QR/T=40.62×103/373.15=108.9 J·K-1 △S环= - QR/T = -108.9 J·K-1 ∴△S总=△S体+△S环=0 可逆过程 ②非相变点的相变---不在平衡条件下发生的相 变，为不可逆过程 如：标准压力(P?)下液态苯的凝固点为5℃ 标准压力(P?)下液态苯处于-5℃→-5℃固态苯 — 非相变点下的相变 已知：在正常相变温度(5℃)的标准摩尔熔化热 △fusH?m=9940 J · mol-1, 液态苯和固态苯的平均等压摩尔热容分别为 Cp·m(l)=127J·K-1· mol-1 Cp·m(s)=123J·K-1· mol-1 习题：p178 第3题 第6题 第7题（?=-0.00094atm-1) 第8题（?=0.000105atm-1) -50C 苯（l） 始态 P? T1 过冷液体的凝固 △S=？ -50C 苯（s） 终态 △S1 可逆升温 50C 苯（l) P? T2 50C 苯（s) 可逆相变（放热） △S2 可逆降温 △S3 求在标准状态下1mol苯从-5℃（液）变为 -5℃（固）的△S 解：可将此过程设计为分三步完成的可逆过程 △S体=△S1+△S2+△S3 =Cp·