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质谱基本原理 质谱法是将样品离子化，变为气态离子混合物，并按质荷比（m/z）分离的分析技术;质 谱仪是实现上述分离分析技术,从而测定物质的质量与含量及其结构的仪器。质谱分析法是 一种快速,有效的分析方法,利用质谱仪可进行同位素分析,化合物分析,气体成分分析以及金 属和非金属固体样品的超纯痕量分析。在有机混合物的分析研究中证明了质谱分析法比化学 分析法和光学分析法具有更加卓越的优越性，其中有机化合物质谱分析在质谱学中占最大的 比重,全世界几乎有3/4 仪器从事有机分析, 现在的有机质谱法，不仅可以进行小分子的分析， 而且可以直接分析糖，核酸，蛋白质等生物大分子，在生物化学和生物医学上的研究成为当 前的热点，生物质谱学的时代已经到来，当代研究有机化合物已经离不开质谱仪。 一.仪器概述 1.基本结构 质谱仪由以下几部分组成 供电系统 ┏━━━━━┳━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━┓ 进样系统 离子源 质量分析器 检测接收器 数据系统 ┗━━━━━┻━━┳━━━┻━━━━━━━┛ 真空系统 (1)进样系统:把分析样品导入离子源的装置,包括:直接进样,GC,LC 及接口,加热进样,参考物 进样等。 (2)离子源:使被分析样品的原子或分子离化为带电粒子(离子) 的装置,并对离子进行加速使其 进入分析器，根据离子化方式的不同,有机常用的有如下几种,其中EI,FAB 最常用。 EI(Electron Impact Ionization): 电子轰击电离——最经典常规的方式,其他均属软电离，EI 使用面广，峰重现性好，碎片离子多。缺点：不适合极性大、热不稳定性化合物，且可测定 分子量有限，一般≤1,000。 CI(Chemical Ionization):化学电离——核心是质子转移，与EI 相比，在EI 法中不易产生分 子离子的化合物，在CI 中易形成较高丰度的[M+H +或[M-H +等‘准’分子离子。得到碎片 少，谱图简单，但结构信息少一些。与EI 法同样，样品需要汽化，对难挥发性的化合物不 太适合。 - + · - 反应气为含 的 原理 R + e → R + 2e （电子电离） H + · + · 分子例如异丁 R 为反应气体分子 R + R → RH + (R-H) , + + 烷甲烷氨气 M 为样品分子 RH + M → R + (M+H) (质子转移） , , , R 浓度＞＞M 浓度 R+ · + M → R + M+ · （电荷交换）甲醇气等 R+ · + M → (R+M)+ · （加合离子） FD(Field Desorption): 场解吸——大部分只有一根峰, 适用于难挥发极性化合物，例如糖, 应用较困难，目前基本被FAB 取代。 FAB(Fast Atom Bombardment):快原子轰击——利用氩 ,氙,80 年代初发明,或者铯离子枪 (LSIMS,液体二次离子质谱 ) ，高速中性原子或离子对溶解在基质中的样品溶液进行轰击， 在产生“爆发性”汽化的同时，发生离子-分子反应，从而引发质子转移，最终实现样品离 子化。适用于热不稳定以及极性化合物等。FAB 法的关键之一是，选择适当的 （基质）底物， 从而可以进行从较低极性到高极性的范围较广的有机化合物测定，是目前应用比较广的电离 技术。不但得到分子量还能提供大量碎片信息。产生的谱介于EI 与ESI 之间,接近硬电离技 + + 术。生成的准分子离子，一般常见[M+H 和[M+底物 。另外：还有根据底物脱氢以及分 解反应产生的[M-H _ 容易提供电子的芳烃化合物产生M+ 甾类化