高分子化学与物理第章离子型聚合和配位聚合.ppt

4.1 阳离子聚合和聚异丁烯 4.2 阴离子聚合和活的高分子 4.3 配位聚合;4.1 阳离子聚合和聚异丁烯;带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。 ;在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：;一、 阳离子聚合的单体;推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加; 能否聚合成高聚物，还要求：;烷基乙烯基醚;二、 阳离子聚合引发剂;; 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心? 活性单体离子对;一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。;（2）Lewis酸( Friedel-Crafts 引发剂，缺电子类无机化合物)：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：;（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：;(3) 其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子;三、 溶剂;四、 阳离子聚合机理;(2) 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长;增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:;(3) 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同;向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对; 活性中心没有消失，只有转移，即动力学链没有终止。 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因;自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物;(b) 动力学链终止 ;链终止剂 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺;具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素：;（1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：;（2） 但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：;二、阴离子聚合引发剂;（1） 碱金属引发（电子转移类） Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合;(a) 电子直接转移引发; 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St;（红色）; 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。;（a）金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系; 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 ;（c）有机金属化合物： ;（d）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。;三、阴离子聚合反应机理-无终止聚合;（ii）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：;（b）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两