第4章 化学反应速率2012-2.ppt

化学热力学的研究局限性 变化能否发生 变化的方向 变化的结果 化学热力学的研究局限性 化学反应速率在药学的应用 减缓机体的衰老而延年益寿 加快或有目的的延缓反应速率， 确立药物的有效期及给药间隔等 第四章　化学反应速率 　　化学反应速率表示了反应发生的快慢程度，常用的表示速率的方法是单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加，其量纲为 [　　 　　　]。 平均速率 　　均相反应，恒容条件下，单位时间内反应物（产物）浓度的改变。 　　化学反应并不都是等速反应，所以各不同时间段所求得的平均速率不同。 浓度与时间关系 瞬时速率 　　平均速率的极限值，确切表示了反应某一瞬间的真实情况。 　　同一反应，用相同的物质表示的平均速率和瞬时速率也不相同。 平均速率和瞬时速率 反应速率理论简介 碰撞理论 过渡态理论 碰撞理论 先决条件：反应物分子间相互碰撞；且反应物分子碰撞频率越高，反应速率越大； 有效碰撞：能发生反应的碰撞；只有活化分子才能发生有效碰撞； 活化分子：能量很高，能发生有效碰撞的分子。 碰撞理论 化学反应的临界能Ec：能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量； 有效碰撞还与碰撞的方位有关。 过渡态理论 化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物，而是要经过一个中间的过渡状态。 反应速率基本上是由活化络合物分解成产物的速率决定。 过渡态理论 在逆反应中，产物经过相同途径和活化状态回到反应物（微观可逆性原理）。 活化能 　　活化能说明了反应进行中所必须越过的能垒。Ea越大，反应就越慢，反之亦然。 　　Ea＜40 kJ/mol，反应在室温下即可瞬间完成；Ea＞100 kJ/mol，反应需加热进行； Ea＞400 kJ/mol，反应很难进行。 活化能 　　反应中的热效应为: 　　吸热反应?E＞0，放热反应?E＜0。 分两个元反应完成的： 质量作用定律 　　一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂乘积成正比。 　　如元反应： aA＋bB＝gG＋hH 反应速率方程为： 反应速率方程的确定 　　反应速率方程的确定由实验确定。 如反应：2H2＋2NO＝2H2O＋N2 设反应速率方程为　　　　　　　，则有： 反应速率方程的确定 反应速率方程的确定 固定cNO，则可有: , 作曲线lgv－lgcH2，从其斜率可得α(α=1)。 反应速率方程的确定 固定cH2，则可有: , 作曲线lgv－lgcNO，从其斜率可得β(β=2)。 反应速率方程的确定 　　 所以该反应的反应速率方程为 　　任选一组实验数据，可求得反应速率系数　　　　　　　　　　　　。 　　Arrhenius方程表明了温度对反应速率的影响程度。k与T成指数关系，所以 T 的微小变化即可导致 k 的较大差异。 温度一定时，Ea越小，k 就越大。 温度影响反应速率的原因 ① 温度升高，分子运动速度加快，分子间的碰撞频率加大； ② 温度升高，分子运动能量增大，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增大。 显然，后者是温度对反应速率影响的主要因素。 阿仑尼乌斯方程的应用 　　实验测定活化能，其数据处理方法有下面两种： 作图法 　　适用于数据较多者，以减小数据处理引入的误差：作lnk－1/T图，其截距为lnA，斜率为-Ea/R；或作lgk－1/T图，其截距为lgA，斜率为-Ea/2.303R 。 ［例如］ 　　实验测得不同温度下，反应的速率常数如下： 求反应的实验活化能Ea。 解：用作图法求解，反应相关数据有—— 作lgk－1/T图，得一直线。 ［例3-3］ 解： 　在直线上任选两点A1、A2，可求得直线斜率: 所以: 计算法 　　适用于数据较少者： 热力学与动力学的综合考虑 　　实际反应中，浓度、压力、温度等条件对化学平衡（热力学）和化学反应速率（动力学）的影响需综合考虑。 热力学与动力学的综合考虑 　　如合成氨工业: 热力学与动力学的综合考虑 ②低温时反应进行较彻底，但反应速率太慢，生产效率低。所以最佳温度范围是573～773 K，并使用催化剂降低活化能； 热力学与动力学的综合考虑 ③合成氨反应前后分子总数减小，增大总压有利于氨的生产，但大压力要求设备可耐高压，并增加了动力消耗，一般采用150～200 atm。 小 结 2、反应速率及其表示方法 3. 质量作用定律：一定温度下，