物化材料3213化学反应热力学.ppt

物理化学电子教案 长春工业大学 化学教研室 3.4 化学平衡和标准平衡常数 1. 化学平衡 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一 个化学反应，设为： D E F G d e f g ? ? ??? ? ? ? ??? ... ) / ( ) / ( ... ) / ( ) / ln ) ( e E d D h H g G m r m r P f P f P f P f RT T G G ? ? ? ? ? （ ? ? ? ? f m r RT T G lnQ ) ( ? ? ? ? 当体系达到平衡， ，则 称为 热力学平衡常数 ，它仅是温度的函 数。在数值上等于平衡时的“逸度商”， 是量纲为 1 的量，单位为 1 。因为它与标准 化学势有关，所以 又称为标准平衡常数 。 0 m r ? ? G ... ) / ( ) / ( ... ) / ( ) / ln ) ( e E d D h H g G m r P f P f P f P f RT T G ? ? ? ? ? （ ? ? ? ? K ? K RT ln ? ? 平衡常数与化学方程式的关系 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准 Gibbs 自由能的变化值。显然，化学反应方 程中 计量系数呈倍数关系 ， 的值 也呈 倍数关系 ，而 值则呈指数的关系。 例如： （ 1 ） （ 2 ） HI(g) 2 g) ( I g) ( H 2 2 ? ? HI(g) g) ( I g) ( H 2 2 1 2 2 1 ? ? ) ( T G m r ? ? ? K RT ln ? ? ) ( T G m r ? ? ? K 多重法则： 一个反应是另两个反应相加而得， 则这个反应的平衡常数是另两个反应平衡常 数的积。 2. 平衡转化率的计算 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应 物转化为产物的百分数，因这时反应未必达 到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化 率。 100% ? ? 达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 投入原料的量 例 用体积比为 1:3 的氮、氢混合气体，在 773K ， 30.40MPa 下，进行氨的合成 773K 时标准平衡常数为 3.75 × 10 － 3 。试估算下 列两种情况下的平衡转化率，以及氮的含量。 （ 1 ）原料中只有 1:3 的氮和氢； （ 2 ）原料中除了 1:3 的氮和氢外，还含有 10 ％ 的惰性气体。 ) ( ) ( 2 3 ) ( 2 1 3 2 2 g NH g H g N ? ? 3. 的计算 （ 1 ） 计算 任意反应在 298.15 K 时的 （ 2 ）计算任意温度下的 （ 3 ）计算任意状态下的 ? m r G ? ? m r G ? ? m r G ? ? ? ? ? B B ) ( B G G m f m r ? ? ? ? m r G ? S T H T G r r m r ? ? ? ? ? ) ( ? P m m J RT G G ln r r ? ? ? ? ? 3.5 影响化学平衡的因素 温度： 压力、惰性气体对化学平衡的影响 估计反应的有利温度 ) 1 1 ( ln 1 2 1 2 T T R H K K m r ? ? ? ? ? ? ? ) ( ) ( ) ( T S T T H T G m r m r m r ? ? ? ? ? ? ? ? ) ( ) ( ( r m r r m r T S T H T ? ? ? ? 转折）＝ 练习： 1. 在 T 、 P 及组成一定的条件下，反应 与此反应的反应进度 及 化学势 之间的定量关系为 2. 在某一温度 T 的抽空容器中， NH 4 HCO 3 (s) 进行 分解反应 达到平衡时所产生气体的总压力为 60kPa 。则 此热分解反应的标准平衡常数 ＝（ ）。 ? ? ? m B G r B 0 的 ? m r m r p S H J K ? ? 、 、 、 、 ? ? B ? ( ） （ ）＝ ）＝（ ）＝（ ? ? m r G ） （ ）＋ （ ）＋ （ ） （ g O H g CO g NH s HCO NH 2 2 3 3 3 ? ? K 3. 在某一温度 T 的抽空容器，反应 B 3 （ s ）＝ 3B （ g ）达平衡时总压力为 60kPa ， 则此反应的标准平衡常数 ＝（ ）。 4. 某反应的 与 T 的关系为 则此反应的 ? K ? m r H ? 83145 . 0 / 145 . 83 J.mol /( 1 ? ? K T H m r ）＝ － ? ）。 ( / ln ? dT K d