中南民族大学考研622物理化学课件3.pptVIP

由热力学第二定律（Clausius不等式）： 代入热力学第一定律 ?Q = dU - ?W -?W ? -(dU-TdS) 亥姆霍兹自由能 定义：亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） A= U-TS 亥姆霍兹自由能是状态函数， 具有容量性质。 -?W ? -d(U -TS) 若为等温过程，系统的初温与终温等于环境温度 T1= T2=T环境 = T，则 [等温:dT=0 可逆:?Q=TdS ] 或 对于等温可逆过程 即：等温、可逆过程中，系统对外所做的最大功等于系统亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A 称为功函（work function）。 若是不可逆过程，系统所做的功小于A 的减少值。 如果系统等温、等容且不做非体积功 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。 吉布斯自由能 联合热力学第二定律和第一定律已得： -?W ? -(dU-TdS) 把功分为膨胀功We和非膨胀功Wf ,上式可写为： -?We-?Wf ? -(dU-TdS) pdV-?Wf ? -(dU-TdS) 若等温且始终态压力等于外压， p1= p2=p外 = p，则 -?Wf ? -d(U+pV-TS) 吉布斯（Gibbs J.W.,1839～1903）定义了一个状态函数： G 称为吉布斯自