晶体生长和单晶质量的评估.docVIP

晶体生长和单晶质量的评估 这虽是进行单晶结构分析的予备阶段。但却决定着最后单晶结构分析结果的好坏。因为衍射数据一般都得由专门技术人员来收集。所以就大多数研究人员来说，要进行结构分析，获得较好的结构分析结果，自已能做的就是先获得合格的单晶。显然没有高质量的晶体就得不到高质量的衍射数据，而没有高质量的衍射数据，许多分析都成问题。质优的单晶还可以大大节省收集数据时间。晶体生长有许多文献，有专门的刊物Journal of Crystal Growth (Amsterdam:Elsevier).此外还有许多专著。这里不一一列举。 怎样获得优质单晶？结晶过程涉及气体、液体或溶液相中的离子、原子或分子有序的进入固态中有规则的位置。从晶体生成来看，初始阶段是先形成晶核，接着的是离子、原子或分子在晶核的各晶面上有序的沉积，后者可被考虑为流体与晶体间的动力学平衡，当向前速度占支配地位时，晶体就生长，否则则晶体重新溶解。影响平衡的因素包括晶体表面的化学性质，被结晶物质的浓度，晶体内和晶体周围介质的性质。要指出的是晶体的形成只是发生在出现临界大小的晶核以后，否则晶核会重新溶解。当晶核大于临界大小时，体系的生成自由能才由正值或零变为负值。这样晶体生长在热力学上就变得有利，晶体才会增大。成核的速率一般随过饱和度的提高而显著增加，为了只让几颗晶体生长，必须限制晶核数量，过饱和度应尽可能的低，过饱和应慢慢到达，一旦到达这种低程度的过饱和以后，就要小心控制，使少数几颗晶核在准平衡状态下慢慢生长。在成核过程中，外部物体，诸如灰尘颗粒，器壁的划痕等往往成为结晶中心，这又往往使得成核过程在热力学上变得更有利，晶核就大量形成，不利于少数几颗晶核长大成晶体，所以这些灰尘颗粒要通过离心分离或过滤的方法事先去除。结晶的容器要选用新的，或用相应的方法惰化（如硅化），但有时情况刚好相反，晶核很难形成，这时加晶种方法或者用一定工具轻轻的磨擦器壁，也常是获得一定的晶核和控制晶核数量的一种方法。 低分子量的有机、无机化合物、蛋白质的晶体生长大概有以下几种方法： 1）、单溶剂蒸发 2）、两元溶剂混和物蒸发 3）、成批结晶 4）、液-液扩散 5）、座滴或悬滴汽相扩散 6）、改变温度 7）、凝胶结晶法 8）、升华法 9）、固化法 以下就结构分析用的晶体（一般尺寸为0.1-0.5mm）的生长，按结晶的介质情况 概括为溶液法，升华法，流动相生长法和固态合成法，简述如下： (一）溶液法：为了能使生长的晶体没有丝毫的损伤，生长的容器必须是直壁的，有时为了控制蒸发的速度，容器的开口要小，或者溶剂蒸发的口径设计成可以控制的。溶剂选择的原则是：性质相类似的相溶，类似的含义是指极性、功能团等相似，相反地有时溶解度太大了，为了要减低溶解度，却要使用一些“反溶剂”，这是指一类性能和化合物极不相似的溶剂。这样溶液法又有单溶剂和混合溶剂之分。怎样长晶体呢？ 冷却，大多数分子化合物，溶解度是随温度升高而增加的。冷却法结晶就是制备热的接近饱和的溶液，然后让其慢慢地冷却下来，或者是室温下的溶液在冰箱里冷却到较低的温度，使用的物体体积和质量越大，冷却的速度就越慢，另外物体保温或绝热材料越好，冷却的速度也就越慢，这样有良好保温层的大容器中的小容量的溶液就能以相对慢的速率冷下来。冷却法一般获得晶体有成效，是依据溶解度随温度降低而减少，直至有可能达到饱和。但也有例外（如Na2SO4在水中），另外，象KNO3那种溶解度随温度急剧变化的，其冷却速度不能很好控制的也难于控制结晶，但通常总可能找到一定的溶质和溶剂的组合，它们的溶解度随温度能缓慢变化并易于控制的。 对流法，目的是在溶液里建立一个温度梯度，使得物质在温暖部位溶解，而在冷处沉积。梯度可有不同方法建立：（1）容许太阳光照射在容器的一部分，（2）将容器的一部分对着较凉爽的表面，如夜晚的窗口，（3）在仪器的某部位装配一种低功率的电加热元件。用该法生长结构分析用的单晶，平滑的浓度梯度将会给出最好的结果。 浓度法，如果溶液的体积通过挥发性的溶剂蒸发而减少，溶质的浓度将提高，直至开始结晶。当使用混合溶剂时，如果溶解度差的溶剂挥发性差，溶质的溶解度在混合溶剂挥发时，溶解度应减少。这样都有可能达到饱和而生长晶体。蒸发速率能以不同方式控制：如改变样品的温度或调节溶剂蒸汽逃逸的出口孔径大小都行。值得注意的是，要避免溶液蒸发直至干涸，就把好的晶体取出。溶剂蒸发干涸这样将使合用的晶体表面长壳，或长成聚集体或被杂质沾污而使之变差。好的晶体也可能因失去结晶的溶剂分子特别象二氯甲烷之类分子而降解。这就是为什么在用二氯甲烷或氯仿作溶剂的场合下即便看到得好的晶体，不受损伤的取出晶体，也很难得到合格的单晶。有时为了避免溶剂分子逃逸，晶体