2020年新版Appel-Reaction-and-Mitsunobu-Reaction详细方案.docxVIP

- -可编辑修改 - - -可编辑修改 - Appel Reacti on and Mits un obu Reacti on Appel 反应 Appel反应，用三苯基膦和四氯化碳将醇转化为氯代烃。 PPh3 此反应是用于引入卤原子的一种较为温和的方法。 伯醇、仲醇和多数叔醇都 能顺利发生反应。用四溴化碳或溴作为卤原子源，或者用碘甲烷或碘，可得到相 应的溴代烃和碘代烃。 首先三苯基膦与四氯化碳生成鏻正离子和三氯甲基负离子离子对， 三氯甲基 负离子从醇夺取质子，生成氯仿，同时醇转化为烷氧负离子。烷氧负离子对鏻正 离子进行亲核取代，得到含 P-O键的中间体（5）和氯离子，然后氯离子对 （5） 进行亲核进攻，产生三苯基氧膦和产物氯代烃 （6）。如果以叔醇为底物，则最后 一步生成氯代烃和三苯基氧膦为 SN1机理。 反应的推动力是固体三苯基氧膦的生成， 它从反应混合物中分离出来。其中 含有键能较强的P=O双键，利于反应进行。 可以这样认为，四氯化碳中的一个氯在反应后转移到氯代烃中，自身接受醇 的羟基氢，生成氯仿。醇的羟基氧则被三苯基膦接受，三苯基膦变为三苯基氧膦。 6 5 醇和有机磷氯化物的反应 三苯基膦氯化物，如 Ph3PX2, PH3P+CX3X-以及亚磷酸三苯酯氯化物如 （PhO）3PX2、（PhO）3P+RX-，在和醇进行氯置换反应，具有活性大，反应条件温 和等特点。由于反应中产