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学 海 无 涯 金属表面吸附质与吸附质之间的多相催化 反应机理研究 摘要： 虽然作为一个成熟的领域，但近来实验和理论技术的发展已经增加了人们对复杂 表面催化过程的基本理解，人们特别感兴趣的领域之一是共吸附原子团在多相系 统中的作用，实验表明有机和无机的共吸附原子团能提高表面活性和选择性。我 们先通过分类吸附质与吸附质的反应，那表明能改变金属表面的活性。然后我们 通过实验或理论观测多元系统的这种影响。为了提高选择性例如目前的碳烯烃中 加氢的吸附体系，本文详细讨论了表面手性模板、共吸附碱和其他无机“毒药”。 最后，指明了将来的研究方向并且未解决的问题得到了解决。 1.介绍 在 1836 年 J.J. Berzelius 用这样一句话定义催化剂：催化力反应的是一些 物质仅它们出现时而不是通过它们自身反应，在给定温度下使静止分子运动的能 力[1]。神秘的当局委派 Berzelius 作为催化研究者例证了催化研究的艰巨复杂 性，事实上，工业应用的新型催化剂是一些不同成分的复杂系统，例如氧化催化 剂 Mo BiFe NiCo MgSb Ti Te Cs O [2]。表面科学家们在量化金属属性的重要 12 2 7 0.9 0.1 0.02 0.4 x 性方面取得了很大成功，如金属结构和结晶[3-5]，金属和二元金属表面的结合 [6,7],金属与载体的反应[8,9]，在上述金属表面出现的各种各样的吸附质对催 化剂反应有重大影响，同时他们对实际系统的理解越来越感兴趣。 吸附质与吸附质反应的重要性被普遍认识是在非晶系中，一个显著的例子是 在面心立方（111）晶面形成分子薄膜，例如金，银，铜，和钯等金属。一种类 型的单分子层是由硫醇组成，其中头部含硫尾部含烃。由于这些单分子膜沉积在 金属表面，它们形成多相通过增加吸附质的反应来增加覆盖性[10]，如图 1 所示。 在完整的晶体结构中最终相形成单分子膜 [11,12]。这个最终的单层几何结构取 决于邻近硫醇的相互作用，硫醇结构的变化导致了单分子层性能的变化[11]。而 低的巯基覆盖度或单分子层的无序性，随时可能打破在金属表面，完全形成热稳 定性更大的单层并且抗蚀性好[13,14]。 吸附物之间的相互作用可能会导致表面结构更微妙的变化。金属晶格弛豫是 由附近金属表面吸附原子引起的，它能影响额外表面吸附原子的吸附和扩散性能 [15]。Eigler 和他的同事使用 STM 图像通过证明在电子密度附近的吸附质的有 1 学 海 无 涯 序结构影响例如量化点阵和影射模型来说明这些的影响是良好的[16,17]。 树立的目标是研究前后催化作用的这种影响，考虑能控制生物行为和均相催 化的具体反应。表面科学家了解到调节这些催化的机制代表了一个崇高的目标， 在吸附质和特定的活性催化基团附近的位置是具体的、可调的反应，通常在多元 环境中它能提高选择性和活性。在酶中这种的反应是普遍存在的[18]，例如，它 通过改进卟啉的原子配位基已被均相催化剂成功的结合[19,20]。近来，这些反 应的控制已经对各种“仿生”多相催化反应的发展获得显著利益。 在这里，我们先回顾一下近来对吸附质之间相互作用区的工作研究：乙烯加 氢、手性模板吸附的不对称氢化、用硫的表面改性改善化学选择性，碱的吸附和 卤化物的激活子的表面覆盖效果。 2．通过吸附改变表面行为的机制-吸附的相互作用 这篇手稿中所讨论的吸附作用的物理起源可以分为两类——几何作用和物 理作用。几何效应归因于与一个吸附，这种吸附通过改变其他吸附反应的方式来 改变表面的物理结构。几何效应可进一步分为三个子类，即系综效果，表面结构 调整和分子识别。电子效用是指由于吸附诱导使一个表面附近电子分布发生改 变，它可以划分为相应的通过表面效应，偶极-偶极相互作用和非特异性相互作 用。在下面的案例研究中我们将讨论到，解析一个给定的催化行为的效果往往是 相当困难的，各种效果的结合或许对具有催化行为的相互吸附有影响。 系综效果。这些影响还也不是一般吸附之间直接相互作用的结果，而是有改 变金属原子簇大小的吸附特点，所以只有一定规模的集群。由于竞争反应可能需 要不同数量的相邻金属原子，这些影响可以改变催化剂的活性和选择性。例如， 有人已经提出了通过增加钯面上的金量来得到不同的总体