烷烃C-H 键的活化.pdfVIP

烷烃 C-H 键的活化 实现有机化合物之间高效，高选择性，且条件温和的转化是绿色化学的重要内容。 其中直接催化活化C-H 键是人们广泛关注的研究领域。石油、天然气以及煤中的主要成 分是含有惰性C-H 键的烷烃类化合物，这些宝贵的化石资源的利用至今仍主要局限于将 其燃烧提供能源。在可以预见的将来，化石资源将逐渐枯竭，能源的问题预计可以通过 核能、风力、水力、太阳能等多钟渠道解决。但是，现代化学工业赖以存在的基本化学 原料将会随着化石资源的枯竭变成一个十分严峻的问题。另一方面，目前化学工业的污 染已成为严重的社会问题。现有为数不多已实现工业化的通过惰性烷烃C-H 键的活化生 产醇、烯、炔、羧酸等的过程绝大多数需要高温、高压以及强酸性的条件，且很多转化 需要多步的过程，效率不高并且常常存在选择性问题（表一）。例如，从甲烷制备乙炔 需要 1000 度以上的高温。芳香化合物的衍生化在化学工业上也占有十分重要的地位， 但是目前从苯、甲苯等基本原料生产芳香衍生物的方法大部分基于傅瑞德－克莱弗兹反 应，这类反应通常需要强酸催化，产生大量污染。因此，在环境有好的反应条件下实现 C-H 键活化对于资源能源的有效利用，环境的保护具有十分重要的意义。 ［ ］ 表一、已工业化的烷烃的C-H 转化 1a 原料 反应条件／试剂 产物 C1 温度1000 oC 乙炔 C 和高级烷烃 H O, O 合成气 1 2 2 C1 O2 ／NH3 氢氰酸 C2 ＋ 温度=750-900 oC, 催化剂 烯烃、二烯烃、芳香烃等 C4 催化剂／O2 马来酸 C1 Cl2 氯代烃 i-C4 O2 叔丁基氢过氧化物 烷烃 H O(H BO ) 二级醇 2 3 3 烷烃 O2 醇、酮、羧酸 直链烷烃 Cl ,SO 烷基磺酰氯 2 2 直链烷烃 O2,SO2 烷基磺酸 环己烷 NOCl 环己醇、环己酮、己内酰胺 石蜡 HNO3 硝基化合物 C1 S 二硫化碳 直链烷烃 O , 微生物 蛋白质 2 另一方面，从基础科学研究的角度来说，惰性C-H 键的选择性活化也是化学领域中 最基本和最具有挑战性的问题之一。C-H 键和 C-C 键是有机化合物的最基本化学键。 C-H 键具有较高的键能，并且碳原子和氢原子的电负性相近。因此，C-H 键的基本特点 是稳定坚固且极性很小，在没有官能团活化的情况下通常很难发生化学反应。所以在 C-H 键反应过程中遇到的第一个问题是活性，其次的一个问题是反应的选择性。由于大 部分情况下有机分子中含有多个化学性质相似的C-H 键，如何选择性将其中一个或数个