现代石油加工技术 催化裂解 54页.ppt

31 四、烃类裂解性能的特征化研究 ? 原料性质指标的选取 ? 所用参数易得 ? 借鉴前人研究 6 . 15 6 . 15 3 / 1 d T 216 . 1 K UOP ? 平均沸点、相对密度 H/C 原子比、分子量、密度 ? ? ? 1236 . 0 H M C / H 10 K 特征化参数的构建 32 特征化参数的构建 ? 选用 H/C 原子比、平均分子量和密度来构建原料裂 解特征化参数 ? 构建了烃类催化裂解特征化参数 K CP ? ? c b a P C ρ M C H K ? ? ? 33 特征化参数的构建 ? 以总低碳烯烃产率为目标函数，实验数据回归得到 K CP 的表达式 ? ? ρ M C H K 0.4 1.5 P C ? ? 若原料的 H/C 原子比越大，分子量越大， 密度越小，则原料的裂解性能越好。 34 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 20 30 40 50 60 70 80 90 100 620 ℃ 660 ℃ 转 化 率 , w t % K CP 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 620 ℃ 660 ℃ 总 低 碳 烃 烯 产 率 , w t % K CP 82 wt% 65 wt% 40 wt% 25 wt% K CP 与转化率和低碳烯烃产率的关系 35 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 620 ℃ 660 ℃ 乙 丙 烯 产 率 , w t % K CP K CP 18 ，原料的裂解性能差 18 ≤ K CP ≤25 ，原料的裂解性能中等 K CP 25 ，原料的裂解性能好 32 wt% 18 wt% K CP 值可作为石油烃 类 催 化 裂 解 反 应 性 能 的 判 据 和 催 化 裂 解 原 料 优 化 选 取 的 依据。 K CP 与转化率和低碳烯烃产率的关系 36 五、催化裂解反应历程和机理 ? 自由基反应机理 ? 催化剂并不能改变烃类裂解的自由基反应机理 ? 仅提高系统中的自由基浓度，促进自由基的初始反应 ? 增加了自由基的选择性反应，进而会增加裂解反应的选 择性 ? HCC 工艺 37 催化裂解反应历程和机理 ? 正碳离子反应机理 ? 汪燮卿、李再婷的观点 ? 在酸性催化条件下，烃类先在催化剂酸性表面生成正碳 离子，异构化转变成叔正碳离子或仲正碳离子，然后在 β 位断裂生成小的正碳离子和丙烯或丁烯 ? DCC 工艺 38 催化裂解反应历程和机理 ? 自由基与正碳离子双重反应机理 ? 谢朝钢、潘仁南的观点 ? B 酸中心和 L 酸中心 ? L 酸中心除进行正碳离子反应外，还可以进行自由基反应 。 L 酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类，加剧烃 类 C-C 键的均裂，加速自由基的形成和 β 位断裂 ? CPP 工艺 39 重油催化裂解反应机理 烃类裂化反应类型与产物分布特点 《石油炼制工程》 P326 表 9-2 1 第 4 章催化裂解 2 本章主要内容 ? 催化裂解技术背景及特点 ? 催化裂解催化剂及工艺技术 ? 催化裂解反应规律 ? 烃类裂解性能的特征化研究 ? 催化裂解反应历程和机理 ? 催化裂解反应动力学 3 一、催化裂解技术背景及特点 ? 低碳烯烃的市场需求 1996-2001 乙烯年均增长率 4.0% 丙烯年均增长率 5.1% 2002-2007 乙烯年均增长率 5.0% 丙烯年均增长率 5.2% 4 技术背景 乙烯 丙烯 管式炉蒸汽裂解 催化裂化 95% 66% 32% ? 对原料要求苛刻－轻烃、石脑油、柴油 ? 我国轻油资源匮乏，热裂解原料短缺 ? 目 的 产 品 ： 汽 油 和 柴 油 ? 改 变 工 艺 条 件 可 以 提 高 乙 丙 烯 产 率 ? 增 幅 有 限 5 技术背景 蒸汽裂解 催化裂化 乙丙烯产率高 原料范围宽 催化裂解 催化剂 反应深度 6 催化裂解的特点 ? 与催化裂化相比 ? 反应温度高，剂油比大，蒸汽量大 ? 主要产品是低碳烯烃而不是汽柴油 ? 与蒸汽裂解相比 ? 裂