溶剂的选择性.pptVIP

在键合相色谱中使用的流动相，和液固色谱、液液色谱使用的流动相有相似之处，为了加深对通过选择溶剂来改善色谱分离选择性的理解，本节进一步讨论溶剂的选择性分组和提高色谱分离选择性的具体方法。 （一）溶剂的选择性分组?? 当将每种溶剂的三种Xe、Xd和Xn值组成一个三角形坐标时，就可发现选择性相似的溶剂分布在三角形平面中的一定区域内，从而构成选择性不同的溶剂分组。图6-2-19 为溶剂选择性分组的三角形坐标图。表6-2-19列出了依据溶剂选择性分组的各种有机化合物的类型。 由图可以看出，表中的I组溶剂，处于三角形顶部，组中各溶剂的Xe值都较大，属于质子受体溶剂，以脂肪醚为代表。VIII组，处于左下角，Xd相对最大，属于质子给予体溶剂，以氯仿为代表。V组，处于右下角，Xn相对最大，属偶极作用力溶剂，以二氯甲烷为代表。II组溶剂，处于三角形顶部，按分类应为质子受体溶剂。选择不同组别的溶剂，分子间作用力不同，容易造成组分间的分配系数的差别，使α改变，以利于分离。 由溶剂选择性分组的三角形坐标图可知，常用溶剂可分为8 个选择性不同的特征组，处于同一组中的溶剂具有相似的特性。因此对某一指定的分离，若某种溶剂不能给出良好的分离选择性，就可用另一种其他组的溶剂来替代，从而可明显地改善分离选择性。 为了便于选择溶剂，对甲醇、乙腈、四氢呋喃、乙醚、氯仿、二氯甲烷、水等常用溶剂，各处于第几选择性组，应有清晰的了解。 ??（二）在键合相色谱中选择流动相的一般原则 ?在键合相色谱分析中常使用二元混合溶剂作为流动相，此时流动相的极性参数P可按下述实例进行计算。?二元混合溶剂的极性参数P为： 在正相键合相色谱中，采用和正相液液色谱相似的流动相，即流动相的主体成分为己烷（或庚烷），为改善分离的选择性，常加入的优选溶剂为质子接受体乙醚或甲基叔丁基醚（第Ⅰ组）；质子给予体氯仿（第Ⅷ组）；偶极溶剂二氯甲烷（第Ⅴ组）。 在反相键合相色谱中，采用和反相液液色谱相似的流动相，即流动相的主体成分为水。为改善分离的选择性，常加入的优选溶剂为质子接受体甲醇（第Ⅱ组）、质子给予体乙腈（第Ⅵb组）和偶极溶剂四氢呋喃（第Ⅲ组）。在正相和反相色谱中常用的优选溶剂在选择性三角形坐标中的位置如图6-2-20所示。 表6-2-20 和表6-2-21 分别列出在正相色谱和反相色谱中使用的某些混合溶剂的特性，表达了当向己烷（或庚烷）、水中加入强洗脱溶剂后，引起溶质容量因子k下降的倍数。 ?表6-2-20 正相色谱使用的某些混合溶剂的特性 表 6-2-21 反相色谱使用的某些混合溶剂的特性 （三）改善色谱分离选择性的方法??? 1. 调节流动相的极性??? 在高效液相色谱分析中，为使溶质获得良好的分离，通常希望溶质的容量因子k保持在1-10 范围内，若溶质的k值大于10，或小于 1 时，可通过调节流动相的极性，来获取适用的k值。由于正己烷和水皆为非选择性溶剂强度调节溶剂，如若改变流动相的极性，必须加入具有选择性溶剂强度调节功能的适用溶剂。 正相键合相色谱调节流动相极性的方法同样也适用于使用极性吸附剂的液固色谱和正相液液色谱，在此情况下，固定相的极性（Ps)）大于流动相的极性（ Pm）。若流动相的极性为Pml时，溶质x 的k 10，可增加流动相的极性，使Pm2 Pml，则可使溶质x 的k值，重新位于1-10 之间。若流动相的极性为Pml时，溶质y的k 1，则可减少流动相的极性，使Pm3 Pml，这样也可使溶质y的k值，重新位于1-10 之间，如图6-2-21（a）所示。 反相键合相色谱调节流动相极性的方法同样也适用于使用非极性吸附剂的液固色谱和反相液液色谱，此时固定相的极性（Ps)）小于流动相的极性（Pm）。若流动相的极性为Pml，溶质x的kx 10，此时可降低流动相的极性至Pm2，使Pm2 Pml，就可调节溶质x 的kx值，使其重新位于1-10 之间。若当流动相的极性为Pml时，溶质y的kY 1，就可增大流动相的极性至Pml，使Pm3 Pml，也可调节溶质y的k，使其重新位于1-10之间，如图6-2-21（b）所示。此时应当注意，在反相色谱分析中，当流动相的极性减小时，会增强对溶质的洗脱强度，使溶质的k 值减小；当流动相极性增大时，会减小对溶质的洗脱强度，使溶质的k值增大。 当溶剂或混合溶剂组成的流动相的极性参数P发生变化时，溶质的k值也随之变化，经试验表明，当流动相的P值改变2 时，溶质的k值约变化10 倍。 ??? 对正相色谱，k与P的关系如下：当溶剂或混合溶剂组成的流动相的极性参数P发生变化时，溶质的k值也随之变化，经试验表明，当流动相的P值改变2 时，溶质的k值约变化10 倍。 ??? 在反相色谱的情况下，水（W）作为流动相的主体，它与