表面增强拉曼光谱学SERS综述.pdf

. For personal use only in study and research; not for commercial use 《表面增强拉曼光谱学 SERS综述，简史，原理，实验，展望》 本文回顾表面增强拉曼光谱学 SERS，surface Enhanced Raman Scattering 。作 者出身物理，主要关注器件和技术，尽可能简单平实，少用公式。 SERS结合灵敏的 Raman谱，表面科学甚至电化学，是重要的灵敏特异检测技术。 目录 1．简史 2 ．定义 3．理论 3.1 电磁增强理论 3.2 化学增强理论 4 实验 4.1 总的实验结构 4.2 衬底制造 4.3 谱的解读 5 应用 6 展望 简史 欲说 SERS先说 Raman谱，欲说 Raman先说散射 光散射的核心含义是散射中心， 如微粒， 吸收辐射并再次辐射电磁波的过程， 据 . . 此定义，磷光和荧光都可视为散射。 传统的散射暗示了入射波的传播方向和散射 光的方向有偏折，甚至完全反向，即背散射，实际上，受激散射的散射波的方向 和入射波是一致的，受激性使然。故散射的散只有历史意义了。 最早被系统研究的光散射当属 Rayleigh 散射，即散射中心尺度远远小于光波长 的情况，其最重要的规律就是散射强度正比于频率四次方变化。 可见光谱中长波 或曰红端频率低，其 Rayleigh 散射强度远比短波端弱，即著名的天空为何呈现 蓝色的问题的答案。 之后 Mie 用电磁论系统的研究了光散射， 解决了不同大小的 各类规则散射体问题，至今仍然意义重大，常说的 Mie 散射其实不确切， Mie 给 出的是各类散射的解甚至包含了 Rayleigh 散射。此外的 Dyndall 散射，临界乳 光之类的光散射现象暂时省略。 在上述光散射中，散射波和入射波的频率相同， Stockes 早前甚至提出所谓的 Stokes 定律：考虑能量守恒，散射波的波长不可能小于激发散射的光的波长。 考察诸如荧光，磷光等过程，此定律没错，但是 Stokes 定律的围仅仅限于入射 波和散射中心无动量，无能量交换的过程，即所谓的弹性散射。后来 Smekel 最 早 预 言 了 频 率 变 化 的 非 弹 性 散 射 。 Brillioun 观 测 到 了 以其 名 字 命 名 的 Brillioun 散射，即低频声声子对光子的散射，频移较小。 Raman和 Landsberg 分别在苯和石英中观测到了 Raman散射，即高频光声子对光子的散射， Raman频 移可能很大， Landsberg 称此散射为合并散射 combination scattering 。 从原理上分析，红外和 Raman是一对互补技术。讨论分子受光子影响时的跃迁 （吸 收和发射） 概率用到含时微扰论， 其核心就是计算表示外光场的偶极子算符在初 末态间的跃迁矩阵元，分子的偶极矩 miu 可分为固有偶极矩 miu(Q) 和（线性） 可极化率 polarizibilty 量 alpha 与光子电场 E 的点积， alpha(Q)E 。Q为简正 . . 坐标。红外谱源于分子的偶极矩对 Q的偏导，Raman谱源于分子的可极化率