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6.5体型缩聚 体型缩聚概述 二、体型缩聚的凝胶点及其预测 、重要的体型缩聚物的合成 6.5体型缩聚 概述 1.体型缩聚与体型缩聚物 在缩聚反应中参加反应的单体只要有一种单体具有两个 以上官能团>2),缩聚反应将向三个方向发展生成支化或交 联结构的体型大分子的缩聚反应称为体型缩聚。 2体型缩聚物的特点 特点不溶不熔 为了体型缩聚物的成型加工,必须首先合成具有反应活性 的低相对分子质量几百至几千的预聚体 预聚体为线型或略带支链的聚合物(甲阶聚合物)甲阶聚 合物具有可溶可熔的性质。 6.5体型缩聚 成型加工时在预聚体中加入固化剂,加热并加压,预聚体的 几何形态发生变化:由甲阶聚合物(线型或略带支链,可溶可熔) 经过乙阶聚合物(凝胶,只能溶胀),变为丙阶聚合物(体型聚合 物,不溶不熔) 体型聚合物不溶不熔,因而体型聚合物只能进行一次成型加 工 为了体型缩聚生产的顺利进行,必须控制反应程度。 体型缩聚反应在出现凝胶(乙阶聚合物)前结束反应。 3.体型缩聚的特点 在体型缩聚中,当反应程度达到某一值时,体系中会突然出现 凝胶 凝胶就是相对分子质量无限大的聚合物形态似溶胀的高分子。 凝胶的出现意味着乙阶聚合物或丙阶聚合物的形成。 3 6.5体型缩聚 二、体型缩聚的凝胶点及其预测 1.凝胶点的基本概念 体型缩聚中出现凝胶时的反应程度称为凝胶点,或临界反应程 度,记作P 体型缩聚时,必须控制反应程度,当P→P时结束反应。 2.凝胶点的预测 凝胶点是体型缩聚中的重要参数,可由实验测得,或由理论公 式计算。 计算凝胶点的理论公式有卡洛泽斯方程和 Flory统计公式。 (1)卡洛泽斯( Carothers)方程 ①卡洛泽斯 Carothers)方程的推导 设t=0时体系中单体数目为m; t时体系中大分子数目为m;平均每个单体的官能度为f(>2) 65体型缩聚 已参加反应的官能团的数目 起始官团的数目 P=P时,Xn→ P (659) 式(659)即为卡洛泽斯( Carothers)方程。 式中为单体的平均官能度。