实验八 溶胀法测定天然橡胶的交联度16.pptVIP

实验 八 溶胀法测定天然橡胶的交联度 目的和要求 ? 掌握溶胀法测定交联聚合物平均相对分子 质量 的基本原理及实验技术。 ? 了解交联密度测定仪的工作原理。 ? 熟悉交联聚合物的性能与交联度的关系。 基本原理 ? 交联聚合物在适当的溶剂中，特别是在其良溶剂 中，由于溶剂的溶剂化作用，溶剂小分子能够钻 到交联聚合物的交联网格中去，使网格伸展，总 体积随之增大，这种现象称为溶胀。溶胀是交联 聚合物的一种特性，即使在良溶剂中交联的聚合 物也只能溶胀到某一程度，而不能溶解。交联聚 合物的溶胀过程包括两个部分：一方面溶剂力图 渗入聚合物内部使其体积膨胀；另一方面由于交 联聚合物体积膨胀而导致网状分子链向三维空间 伸展，使分子网受到应力产生弹性收缩能，力图 使分子网收缩。当两种相反倾向相互抵消时，达 到了溶胀平衡，溶胀停止。 ? 在溶胀过程中，溶胀体内的混合自由能变化 Δ F 应 由两部分组成：一部分是高分子与溶剂的混合自 由能 Δ F m ；另一部分是分子网的弹性自由能 Δ F d 。 Δ F= Δ F m + Δ F d ? 根据晶格理论，高分子与溶剂混合自由能为： Δ F m =RT(n 1 ln φ 1 + n 2 ln φ 2 + χ 1 n 1 φ 2 ) 式中， n 1 n 2 分 别为 溶剂和聚合物的物质的量； φ 1 ， φ 2 分别 为溶剂和聚合物的体积分数； χ 1 为溶剂 - 大分子相 互作用参数。 交联聚合物的溶胀过程类似橡皮的 形变过程，如下图所示，因此由高 弹统计理论得知： ? Δ F el =1/2NkT( λ 1 2 + λ 2 2 + λ 3 2 -3) 式中， N 为单位体积内交联的数目； λ 1 λ 2 λ 3 分别为 x y z 方向上的拉伸长度比。 假定样品是各向同性的自由溶胀，则 λ 1 = λ 2 = λ 3 = λ 式 (2-63) 就可写为： ? 可求溶剂的偏摩尔弹性自由能。 ? 式中， V 1 为溶剂的偏摩尔体积。 聚合物溶液的偏摩尔自由能为： ? 交联聚合物的 X →∞ , 因此： ? 溶胀达到平衡时： ? 式中， q 为交联度； W 为交联聚合物中一个 单体链节的相对分子质量。 ? 在这里要注意的是，溶胀法测定交联度仅 适用于中等交联度的聚合物。交联程度太 大或太小的聚合物都不适合用溶胀法测其 交联度。 主要试剂和仪器 ? 不同交联度的天然橡胶样品各 10g ，苯 500ml 。溶胀计，镊子，大试管 ( 带塞 ) ， 50ml 烧杯，恒温水槽一套。 ? 溶胀度如下图所示。物体在液体中所排开 的液体的量即是物体自身的容量。聚合物 溶胀凝胶中的体积分数就可以用容量法直 接测量聚合物溶胀前后体积的变化求得。 溶胀计中： A--- 主管，直径约 2cm ； B---- 毛细管，直径约 2 至 3mm( 管径均匀与水平夹角约 ，其后面附有标尺 ) 。 若主管内液面从 CC | 上升至 DD | ，液面高度增加 CD ，此 时毛细管内液面变化为 OP ，而且 OPCD ，这样就能大 提高测量的灵敏度。 实验步骤 ? 1 、溶胀液的选择 溶胀计内的溶胀液应与待测样品不发生化学反 应及物理作用，且毒性、挥发性要小。本实验用 蒸馏水。为了减少液体表面张力，更好与待测固 体样品表面润湿，可在管中加入少量乙醇。 ? 2 、测量溶胀计体积换算因子 要确定主管内体积的增加与毛细管内液面移动 距离的对应值 Q ，可用已知密度的金属镍小球 若干个，称量并算出其体积 V 0 ，然后放入溶胀 计内，量出毛细管内液面移动距离 l Q=V 0 /l