第六章 离子电导和固体电解质2.ppt

第六章 离子电导和固体电解质 1 1 1 1 1 1 cm m S cm S m ( cm m 1 1 i i i i e i e i i ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? i i i － － － － － － 电导是由电子或离子的远程迁移产生的。 电导率 ＝ n n - 种电荷载体的数目 种载体的电荷 - 种载体的迁移率 的单位： 西门子 / ) ( 西 / ) 西＝ 1 ? － 材料 σ(Ω -1 · cm -1 ) 离子晶体 10 -18 ~10 -4 离子电导 固体电解质 ( 离子导体 ) 10 -3 ~10 1 强 ( 液体 ) 电解质 10 -3 ~10 1 金属 10 1 ~10 5 电子电导 半导体 10 - 5 ~10 2 6.1 典型的离子晶体 增加空位数的方法有两种： ⅰ . 加热晶体 ⅱ. 引入异价杂质 ( 如 MnCl 2 ) Na 1-2x Mn x (V x )Cl Na Cl Na Cl Na Cl Cl Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na 碱金属卤化物 如 NaCl ① ② Na + 与空位运动方向相反 NaCl 中阳离子空位是主要的电流载体，其离子电导 的大小取决于阳离子空位数。 0 exp( Q/RT) ? ? ? 离子电导与温度的关系 ＝ m 0 m 0 H H 2 exp( ) RT H exp( ) RT S ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 本征区 ＝ 非本征区 ＝ 1000/T ΔH m /R (ΔH m +ΔH s /2)/R ln σ 可见 Na + 迁移是困难的，而且与一个相当大的 能垒相联系。 Na + 迁移活化能 △ H m =0.65~0.85ev Cl - 迁移活化能 △ H m = 0.9~1.1ev 形成 Schottky 空位对 △ H m =2.18~2.38ev 空穴 A 0.59A o o NaCl Na Na ???????? ? ??????? ＋ - 穿过一个三角形缝隙 穿过一个三角形缝隙 ＋ 三个 Cl 围成，半径 0.45 八面体位置 四面体间隙 , 半径 中 离子的跳跃是一个困难而复杂的过程 中间态 空位 Na + Cl - Ag Cl Ag Cl 对 AgCl Ag Cl Ag Cl Cl Ag Cl Ag Ag i ① Ag i Ag i ② 实验表明： 填隙 Ag + 比空位 Ag + 容易迁移，∴不考虑空位 Ag + 迁 移。 机理 1 ：填隙 Ag + 跳到邻近一个空的填隙位置上 机理 2 ：填隙 Ag + 使相邻的一个银离子离开它的正常位置进入 附近的填隙位置，而它自己占据空出来的晶格位置。 实验发现，在 AgCl 中机理 2 起作用。 填隙 Ag + 迁移： △ H =0.05~0.16ev 阳离子空位迁移： △ H =0.27~0.34ev 形成 Frenkel 缺陷 : △ H =1.24ev Ag Ag Ag Ag Ag Cl Cl Cl Cl NaCl 离子电导取决于 Na + 空位浓度 AgCl 离子电导取决于间隙 Ag + 浓度 例如： NaCl 加入少量 CaCl 2